Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 4, стр. 388-392

ВВЕДЕНИЕ

Соединения со структурой перовскита типа ABO₃ (где A − редкоземельные элементы, такие как La, Y; B – переходные металлы, а также Ga, In) привлекают особое внимание благодаря многообразию свойств материалов на их основе, что позволяет использовать их в роли катализаторов, сенсоров, для изготовления устройств магнитной записи информации и создания современных устройств спинтроники [1–6].

LaFeO₃ является антиферромагнитным изолятором G-типа [7, 8], уменьшение размера его частиц до 16 нм способствует переходу материала в суперпарамагнитное состояние [9]. Допирование некоторыми двухзарядными катионами совместным осаждением описано в работах [10–12], где показано, что допирование катионами Ca²⁺ и Sr²⁺, ионный радиус которых незначительно превышает ионный радиус La³⁺, приводит к уменьшению размера частиц, удельной намагниченности и коэрцитивной силы.

В [13] установлено увеличение удельной намагниченности образцов в магнитном поле при замещении катионов лантана ионами Са²⁺, а для нанокристаллов LaFeO₃, допированных стронцием, показано увеличение намагниченности материала при введении допанта. Аналог стронция – кадмий – как по своим физико-химическим характеристикам, так и в соответствии с ионным радиусом по правилу Гольдшмидта может встраиваться на место лантана (0.095 нм для Сd²⁺ и 0.104 нм для La³⁺) [14].

Для синтеза наноразмерных частиц используют различные методы, среди которых особое место занимает золь–гель-метод, отличающийся возможностью получения гомогенных по составу продуктов с узким распределением частиц по размеру, высокой технологичностью и низкой энергоемкостью процесса [15–17].

Целью работы стали синтез нанокристаллических порошков на основе LaFeO₃ золь–гель-методом, определение влияния cтепени допирования Сd²⁺ на размер частиц, состав и магнитные свойства образцов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных веществ использовали следующие реактивы: La(NO₃)₃ ⋅ 6H₂O “х. ч.”, Fe(NO₃)₃ ⋅ 9H₂O “х. ч.”, Cd(NO₃)₂ ⋅ 4H₂O “ч.”; KOH “х. ч.”. К 350 мл кипящей воды при перемешивании по каплям через делительную воронку добавляли 50 мл 0.05 М раствора исходных солей: нитрата лантана, железа и кадмия. После введения солей кипячение продолжали еще 4–5 мин, при этом раствор приобретал коричнево-красный цвет. Полученный золь охлаждали до комнатной температуры. Затем так же по каплям добавляли осадитель – мольный раствор гидроксида калия (KOH), аналогично [18].

Образовавшийся осадок фильтровали на вакуум-фильтре и высушивали при комнатной температуре, после чего отжигали в муфельной печи при температуре 950°С в течение 60 мин. Такой режим отжига был выбран на основе результатов работы [19].

Фазовый состав синтезированных образцов устанавливали методом рентгенофазового анализа (РФА) (дифрактометры ДРОН-3 (MoK_α-излучение, λ = 0.71075 Å, 2θ = 6°–40°), Thermo ARL X’tra (CuK_α-излучение, λ = 1.54018 Å, 2θ = = 20°−70°)). Размер частиц определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (CarlZeiss LIBRA 120). Реальный количественный элементный состав устанавливали локальным рентгеноспектральным микроанализом (ЛРСМА) (JEOL-6580LV с системой энергодисперсионного микроанализа INCA 250).

Магнитные свойства образцов измеряли на вибрационном магнитометре LakeShore (модель 7407). Образцы для исследования готовили следующим образом: взвешивали на аналитических весах пробы порошков массой 15–30 мг, запаковывали в микропакет из полиэтиленфталата таким образом, что размеры получившегося образца не превышали 4 × 6 × 0.5 мм. Соответствующий пакет закрепляли на держателе магнитометра с помощью клея БФ-6. Низкотемпературные измерения проводили в продувном азотном криостате марки 7401BA. Внешнее поле прикладывали в плоскости образца для минимизации влияния размагничивающего фактора. Калибровку магнитометра вели по никелевому эталону с магнитным моментом 5.92 мА м² в поле 398 кА/м. Отдельно измерялся сигнал от пустого микропакета со штоком, который затем вычитался из сигнала с образцом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По результатам РФА (рис. 1) образцы феррита лантана номинального состава La_{1 –x}Cd_xFeO₃ (х = 0, 0.05, 0.1), отожженные при 950°С в течение 60 мин, являются однофазными продуктами, все пики соответствуют эталонной дифрактограмме LaFeO₃ с орторомбической структурой (номер карты 15-0148) [20].

Рис. 1.

Рентгеновские дифрактограммы порошков номинального состава La_{1 –х}Cd_хFeO₃, полученных золь–гель-методом, после отжига при температуре 950°С в течение 60 мин: х = 0 (1), 0.05 (2), 0.1 (3).

В образцах La_{1 –x}Cd_xFeO₃ (х = 0.15, 0.2) (рис. 2) присутствуют: основная фаза – LaFeO₃ (15-0148) [20] и примесные – CdO (05-0640) и La₂O₃ (05-0602) [20].

Рис. 2.

Рентгеновские дифрактограммы порошков номинального состава La_{1 –х}Cd_хFeO₃, полученных золь–гель-методом, после отжига при температуре 950°С в течение 60 мин: х = 0.15 (1), 0.2 (2).

Для определения параметров кристаллической решетки использовали программу UnitCellWin. Расчет проводили по известным индексам d_hkl. Зависимость параметров элементарной ячейки от номинального содержания кадмия в образцах La_{1 –х}Cd_хFeO₃ представлена в табл. 1. Видно, что при увеличении степени допирования объем элементарной ячейки убывает, что обусловлено введением допанта с меньшим значением ионного радиуса (r(Cd²⁺) = 0.095 нм) по сравнению с катионом La³⁺ (r(La³⁺) = 0.104 нм).

На рис. 3 представлены ПЭМ-изображения порошков La_{1 –x}Cd_xFeO₃ (х = 0, 0.05, 0.1), синтезированных методом соосаждения. На микрофотографиях видно, что частицы феррита лантана имеют сферическую или овальную форму. Диаметр нанокристаллитов La_{1 –х}Cd_хFeO₃ лежит в пределах 10–70 нм. Большой разброс значений D_ср связан со склонностью к агломерации частиц в процессе золь–гель-синтеза. Образование агломератов может быть вызвано и недостаточным диспергированием в процессе пробоподготовки.

Рис. 3.

ПЭМ-изображения порошков LaFeO₃ (а), La_0.95Cd_0.05FeO₃ (б) и La_0.9Cd_0.1FeO₃ (в) после отжига при 950°С в течение 60 мин.

Небольшая выборка наночастиц на имеющихся фотографиях не позволяет построить гистограмму распределения по размерам. В исследуемых нанопорошках могут быть и существенно бóльшие частицы, которые не попадают в поле наблюдений из-за особенностей подготовки образцов для ПЭМ-анализа, на что, например, обращалось внимание в работе [21].

Результаты элементного анализа однофазных образцов La_{1 –x}Cd_xFeO₃ представлены в табл. 2. Анализ табл. 2 показывает увеличение реального содержания катионов Cd²⁺ при увеличении номинальной степени допирования, количество кадмия немного меньше теоретически возможного, максимальное реальное содержание допанта х_реал = = 0.09 (ЛРСМА, РФА).

Из результатов измерения магнитных свойств (табл. 3, рис. 4, 5) синтезированных образцов феррита лантана, допированного Сd²⁺, следует, что с увеличением содержания кадмия их удельная намагниченность в поле 1270 кА/м (при T = 300 К) возрастает от 0.104 А м²/кг для х = 0 до 0.235 А м²/кг для x = 0.2 (рис. 5). Охлаждение исследуемых проб до 100 К приводит к уменьшению J (намагниченность в максимальном поле) для недопированного образца (такое поведение характерно для скомпенсированных антиферромагнетиков) до 0.095 А м²/кг (рис. 4).

Рис. 4.

Петли гистерезиса порошков номинального состава La_{1 –х}Cd_хFeO₃ (отжиг при температуре 950°С, 60 мин) при 100 K: х = 0 (1), 0.05 (2), 0.1 (3). 0.15 (4), 0.2 (5).

Рис. 5.

Петли гистерезиса порошков номинального состава La_{1 –х}Cd_хFeO₃ (отжиг при температуре 950°С, 60 мин) при 300 K: х = 0 (1), 0.05 (2), 0.1 (3). 0.15 (4), 0.2 (5).

Введение Cd²⁺ в LaFeO₃ увеличивает не только намагниченность в поле, но и начальную магнитную восприимчивость образцов (рис. 5). Увеличение намагниченности нанопорошков феррита лантана, допированного кадмием, скорее всего, обусловлено изменением валентного состояния железа (образование иона Fe⁴⁺ при замещении La³⁺ на двухзарядный катион для компенсации заряда), а также искажением кристаллической решетки из-за разницы ионных радиусов La³⁺ и допанта. Полевые зависимости намагниченности в этом случае носят гистерезисный характер, характерный для нескомпенсированных антиферромагнетиков (ферримагнетиков), в то время как недопированный LaFeO₃, синтезированный тем же способом, проявляет свойства скомпенсированного антиферромагнетика. Магнитного насыщения в поле до 1270 кА/м образцы не достигают.

Таким образом, допирование феррита лантана двухвалентными катионами кадмия приводит к образованию материалов, проявляющих различные магнитные свойства, что позволяет рассматривать возможность их применения для изготовления различных устройств, в том числе хранения информации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы нанопорошки La_{1 –х}Cd_хFeO₃ (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) с использованием в качестве осадителя водного раствора гидроксида калия с последующим отжигом при 950°С в течение 60 мин. По данным элементного анализа (ЛРСМА) установлен максимальный реальный предел допирования феррита лантана кадмием х_реал = 0.09, что соответствует х_ном = 0.1. При х > 0.1 нарушается область гомогенности и формируются неоднофазные образцы, содержащие CdO и La₂O₃ (РФА). Установлено, что введение ионов кадмия в решетку феррита лантана приводит к уменьшению диаметра кристаллитов от 10–70 нм для х = 0 до 5–60 нм для х = 0.1 (ПЭМ). Введение Сd²⁺ в решетку LaFeO₃ приводит к формированию ферримагнитных нанокристаллов.