Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 4, стр. 351-357

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в связи с развитием науки и техники потребность в синтезе и исследовании новых материалов для применения в тонкопленочных солнечных батареях с каждым годом интенсивно растет [1–9]. Дихалькогениды переходных металлов – важный класс двумерных материалов – в последнее время вызывают большой исследовательский и прикладной интерес благодаря своим уникальным электронным и химическим свойствам. В частности, дисульфид молибдена (MoS₂) был тщательно изучен для потенциальных применений в гибких электронных устройствах, наноэлектронике [10–12], а также в оптоэлектронике [13–15]. Дихалькогенид молибдена MoS₂, являющийся непрямозонным полупроводником с энергетическим зазором 0.9 эВ, в объемном состоянии является слоистым полупроводником, относящимся к классу соединений переходных металлов. Плоскость переходных атомов Mo этого соединения расположена между двумя плоскостями атомов халькогена S, связанных тригонально-призматической геометрией. Объемный MoS₂ построен из ковалентно связанных слоев S–Mo–S, соединенных слабыми ван-дер-ваальсовыми связями.

Известно [16–19], что в зависимости от метода и режима получения тонкие пленки МоS₂ демонстрируют разные электрические и фотоэлектрохимические свойства. В [16] изучены фотоэлектрохимические свойства химически расслоенного MoS₂, осажденного на поверхности оксида олова, легированного фтором (SnO : F, FTO), и структуры TiO₂–MoS₂. Исследование пленок MoS₂, осажденных на FTO, показало, что фотовозбужденные электроны в MoS₂ могут быть переданы в электрод, в то время как дырки компенсируются анионами электролита, приводя к генерации фототока. Зависимость фототока от толщины пленки MoS₂ демонстрирует резкое падение эффективности с увеличением ее толщины, поэтому монослои MoS₂ производят самый высокий фототок.

В работе [17] тонкие пленки MoS₂ наносили методом электроосаждения на гибкую сетку из нержавеющей стали. Исследовано влияние отжига при температурах от 200 до 800°С в атмосфере азота в течение 30 мин на структурные, морфологические, оптические и электрические свойства образцов. Рентгенофазовый анализ показал, что тонкая пленка MoS₂, отожженная при 700°C, с предпочтительной кристаллографической ориентацией (002) обладает наилучшим качеством. Отжиг при температуре выше 800°C приводил к значительной агломерации MoS₂. По данным спектров диффузного отражения в видимой области спектра ширина запрещенной зоны тонких пленок находится в диапазоне от 1.52 до 1.56 эВ. Эти результаты показывают, что такие тонкопленочные образцы MoS₂ наиболее перспективны среди халькогенидных материалов, подходящих для фотоэлектрохимических применений [17, 18].

Как видно из вышеизложенного, при исследовании полупроводниковых и фотоэлектрохимических свойств MoS₂ разные авторы получили различные результаты.

Цель настоящей работы состояла в определении некоторых электрических и фотоэлектрохимических характеристик тонких пленок MoS₂, полученных методом электроосаждения на стеклянные пластины, покрытые прозрачными проводящими тонкими пленками оксида индия-олова (In₂O₃)_0.9 ⋅ (SnO₂)_0.1 (ITO), а также пленок, осажденных на никелевые подложки.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Пленки ITO наносились на стеклянные подложки методом реактивного высокочастотного магнетронного напыления на установке Z-550 Leybold-Heraouz в смеси аргона с кислородом внутри камеры. Предварительно химически очищенные стекла подвергались ионной очистке в магнетронном разряде аргона в вакуумной камере. Мощность ВЧ-разряда составляла 500 Вт, время очистки – 4 мин. Затем, не нарушая вакуума, проводили магнетронное распыление мишени ITO. Мощность разряда составляла 100 Вт, время осаждения варьировалось в зависимости от требуемой толщины пленки. Выращенные пленки подвергались дополнительному термическому отжигу в течение 10 мин в атмосфере аргона при 673 К для улучшения качества.

Тонкие пленки MoS₂ получали в стеклянной трехэлектродной электрохимической ячейке в потенциостате IVIUMSTAT Electrochemical Interface из электролитов состава 1М Na₂МоO₄ ⋅ · 2H₂O + 0.1 М Na₂SO₃ на Ni- (площадью 2 см²) и ITO- (~4 см²) электродах в интервале потенциалов от –0.55 до –1.0 В. Выращенные пленки подвергались термическому отжигу в течение 10 мин в атмосфере аргона при 623, 653 и 953 K. Зависимость электропроводности от температуры измеряли в интервале 295–420 K. Для измерения температурной зависимости собственного электросопротивления тонкие пленки МоS₂ осаждали на Ni-электроды потенциостатическим и гальваностатическим методами.

Морфология, рельеф, а также элементный состав пленок MoS₂ изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) марки Carel Zeiss Siqma, а фазовый состав – с помощью рентгенофазового анализатора D2 Phaser (Bruker, Germany). Толщину пленок MoS₂ определяли посредством микроскопа Линника марки МИИ-4. Рамановские спектры образцов получали на установке Confocal Raman microscope Nanofinder 30-NM01 при длине волны возбуждения λ = = 532 нм. После подтверждения получения химического соединения МоS₂ различными методами анализа были исследованы некоторые электрофизические и фотоэлектрохимические свойства пленок. Тип проводимости тонких пленок определялся с помощью термозонда [20].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенограммы тонких пленок Мо–S, полученных электроосаждением на Ni-электроде и отожженных при разных температурах, показаны на рис. 1. Видно, что в зависимости от условий термической обработки образцов, осажденных в одинаковых условиях, образуются разные соединения. Соединение, полученное после отжига при температуре 623 К, соответствует МоS₂, в то время как в результате отжига при 653 и 923 К получены соответственно соединения Мо₃S₄ и NiMoO₄. Поскольку целью нашего исследования являлось изучение свойств МоS₂, два других соединения не рассматривались.

Рис. 1.

Рентгенограммы образцов тонких пленок Мо–S, полученных электроосаждением: состав электролита 1 М Na₂МоO₄ ⋅ 2H₂O + 0.1 М Na₂SO₃, Т = 338 К, ${{E}_{v}}$ = 0.03 В/с.

Результаты СЭМ также показывают совместное осаждение двух соединений (рис. 2).

Рис. 2.

СЭМ-изображение поверхности (а) и элементный состав (б) образца тонкой пленки Мо–S, полученной электроосаждением на Ni-электроде.

Получение МоS₂ также подтверждается результатами рамановской спектроскопии. В MoS₂, как и во всех слоистых полупроводниках, имеются два типа колебательных мод: колебательные моды внутри слоев (внутрислойные) и межслойные моды, возникающие в результате движений слоев. Внутрислойные моды колебаний в первую очередь связаны с химическим составом слоя, однако на них может влиять количество слоев в структуре. Из-за большой массы слоев межслойные моды наблюдаются на очень низких частотах, и их положение зависит от количества слоев. Как известно, рамановский спектр в МоS₂ характеризуется наличием четырех комбинационных активных мод первого порядка [21]: 32 см^–1 ($E_{{2g}}^{2}$), 286 см^–1 (E_1g), 383 см^–1 ($E_{{2g}}^{1}$) и 408 см^–1 (A_1g). Мода $E_{{2g}}^{2}$ возникает из-за колебаний слоя S–Mo–S относительно соседних слоев. В эксперименте с обратным рассеянием на базисной плоскости мода E_1g запрещена. Плоская мода $E_{{2g}}^{1}$ является результатом противоположной вибрации двух атомов S относительно атома Mo, в то время как мода A_1g связана с внеплоскостной вибрацией только атомов S в противоположных направлениях.

Из рис. 3 видно, что активный рамановский сдвиг для МоS₂ находится в интервале частот 350–450 см^–1. При этом пики, наблюдаемые при 350 и 380 см^–1, соответствуют атомам серы, колеблющимся в одном направлении, а пики при 420 см^–1 соответствуют атому молибдена.

Рис. 3.

Спектр комбинационного рассеяния тонких пленок Мо–S, полученных электроосаждением на поверхности ITO и термообработанных при 623 К: состав электролита 1 М Na₂МоO₄ ⋅ 2H₂O + 0.1 М Na₂SO₃, Т = 338 К, ${{E}_{v}}$ = 0.03 В/с; на вставке область активного смещения в диапазоне 350–450 см^–1.

Температурная зависимость электропроводности тонких пленок МоS₂ показана на рис. 4. Видно, что в исследованном интервале температур наблюдаются 2 прямолинейных участка с различными наклонами, что характерно для полупроводников с примесной проводимостью. Первый из них соответствует температурному интервалу 290–360 К, в пределах которого электропроводность полупроводника определяется главным образом примесной составляющей удельной электропроводности, т.е. концентрацией и подвижностью основных носителей заряда. При температурах выше 360 К примесные центры можно считать полностью ионизированными и происходит переход примесной проводимости в собственную.

Рис. 4.

Температурная зависимость собственной проводимости тонких пленок МоS₂.

На основе этой зависимости рассчитаны энергии активации примесных центров E_a = 0.03 и 0.23 эВ.

Ширина запрещенной зоны (E_g), вычисленная по температурным зависимостям электропроводности по формуле E_g = 2ktgα, для собственной проводимости равна 1.41 эВ, а для примесной – 0.19 эВ. На основе полученных значений E_g вычислен коэффициент температурной чувствительности по формуле $B = \frac{{{{E}_{g}}}}{k}$. По найденному значению В с помощью формулы $\alpha = \frac{B}{{{{T}^{2}}}}$ вычислены температурные коэффициенты электросопротивления α при разных температурах. Полученные значения E_g, В и α при 400 и 500 К приведены в табл. 1.

Вольт-амперная характеристика тонкослойного образца MoS₂ до и после термообработки при 623 К показана на рис. 5. Видно, что в отличие от массивных полупроводников ток в термообработанной пленке с ростом напряжения примерно до 0.9–1.0 В растет линейно, а затем наблюдается его постепенное насыщение. В этой области насыщения концентрации дырок и электронов равны. При малых значениях напряжения скорость генерации велика и ток с ростом напряжения растет. С дальнейшим ростом напряжения (1.0–1.2 В) вновь наблюдается рост тока. По мере увеличения напряжения поток носителей заряда из объема кристалла на его поверхность растет при достижении поверхности прекращается. Поскольку поверхность находится в контакте с воздухом, скорость поверхностной рекомбинации превышает скорость генерации. С ростом напряжения скорость генерации сравнивается со скоростью рекомбинации и наблюдается насыщение тока. Поэтому зависимость тока от напряжения линейная. Следует также отметить, что наличие этой прямой линии в вольт-амперной характеристике играет ключевую роль в конструкции устройства и называется “рабочей зоной”.

Рис. 5.

Вольт-амперные характеристики тонких пленок MoS₂: а – термообработанный образец, б – образец без термообработки.

На рис. 6 показана спектральная зависимость тока фотопроводимости в диапазоне длин волн 300–700 нм.

Рис. 6.

Спектральная зависимость тока фотопроводимости тонкого слоя MoS₂.

Фотоэлектрохимические свойства осажденных полупроводниковых тонких пленок MoS₂ также изучены на ITO-электродах в темноте и при освещении. Поляризационные кривые снимались в 0.5 М растворе Na₂SO₄ при потенциалах от 1.0 до –1.0 В. Сравнение рис. 7а и 7б показывает, что под воздействием света тонкий слой MoS₂ проявляет фотоэлектрохимические свойства. Это четко отражено на анодной ветви кривой в диапазоне потенциалов от –0.5 до 0.5 В. Самая высокая фотоактивность проявляется при нулевом потенциале. Это указывает на то, что тонкие пленки MoS₂ могут быть использованы в преобразовании солнечной энергии, в фотоэлементах, фототранзисторах и других устройствах. Увеличение тока в направлении анода указывает на то, что осажденные тонкие пленки MoS₂ имеют n-тип проводимости.

Рис. 7.

Поляризационные кривые тонких пленок MoS₂ на ITO, снятые в темноте (а) и при освещении (б).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучены электрические и фотоэлектрохимические свойства тонких полупроводниковых пленок MoS₂, осажденных из водных электролитов. Получение стехиометрических тонких пленок толщиной 4–6 мкм подтверждено методами СЭМ, РФА и рамановской спектроскопии. Установлено, что полученные пленки имеют n-тип проводимости.

Измерены вольт-амперная характеристика, температурная зависимость электропроводности тонких слоев и рассчитаны коэффициент температурной чувствительности B, температурный коэффициент электропроводности α, ширина запрещенной зоны E_g. При освещении и в темноте сняты поляризационные кривые и изучены фотоэлектрохимические свойства пленок MoS₂.

Результаты показывают, что тонкие пленки MoS₂ фотоэлектрохимически активны и могут быть использованы в преобразовании солнечной энергии, в фотоэлементах, транзисторах и других устройствах.