Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 4, стр. 398-403

ВВЕДЕНИЕ

Наноразмерные пленки нелинейных диэлектриков (пиро- и сегнетоэлектрики, пьезоэлектрики и мультиферроики) в настоящее время находят все большее применение в устройствах функциональной микроэлектроники различного рода [1, 2]. Это связано с развитием методов их синтеза, что позволяет получать пленочные структуры с заданными или новыми свойствами [1, 3]. В частности, газоразрядные способы напыления (магнетронное и ВЧ-катодное распыления) успешно зарекомендовали себя при изготовлении наноразмерных пленок сложных оксидов кислородно-октаэдрического типа (перовскиты, ТВБ, слоистые структуры). В таких системах нейтральные и ионизованные продукты распыления от катода-мишени транспортируются к подложке, где и происходит синтез пленочной структуры [4]. В результате на электрически изолированной подложке возникает т. н. потенциал автосмещения, который зачастую отрицателен, и его величина является результатом установившегося равновесия двух токов на подложку: положительно заряженных ионов и отрицательно заряженных ионов и электронов. Потенциал автосмещения имеет тенденцию следовать изменениям потенциала плазмы около изолированной подложки.

Наличие потенциала смещения подложки может влиять на процессы в плазме и, как следствие, на результаты напыления, что неоднократно отмечалось в литературе. Поскольку автосмещение является следствием плазменных процессов в разряде, его варьирование возможно при изменении внешних технологических параметров и условий разряда (давления и рода рабочего газа, вводимой в разряд мощности и т.д.). Однако стоит отметить, что даже незначительное отклонение последних от оптимальных для напыления значений зачастую приводит к негативному результату синтеза (появлению примесных фаз и т.д.). В этой связи независимое от технологических параметров разряда варьирование потенциала подложки, с нашей точки зрения, может являться приемлемым механизмом управления процессами в плазме разряда и, как следствие, результатами напыления.

Детальные исследования влияния потенциала подложки на процессы в плазме и на результаты напыления проведены для метода магнетронного напыления пленок [5–7]. Возникает вопрос: возможно ли распространение полученных результатов с магнетроном на другие газоразрядные методы напыления и, в частности, на успешно применяемый метод ВЧ-катодного реактивного распыления? С нашей точки зрения, невозможно в силу существенного различия условий, при которых идут синтез и кристаллизация пленок в этих двух методах. Во-первых, при магнетронном напылении применяется термический отжиг образца после напыления, т.е. по окончании внешнего полевого воздействия. Метод ВЧ-катодного реактивного распыления является строго одностадийным, что позволяет сохранять полевое воздействие в ходе всего процесса напыления. Во-вторых, синтез в плазме ВЧ-катодного распыления проходит при существенно более высоких давлениях реактивного газа (до 1 торр) по сравнению c магнетроном (менее 0.01 торр), что определяет существенно различающиеся плазменные процессы. И последнее, в магнетронных распылительных системах помимо электрического поля работает и магнитное поле, влияющее на движение заряженных частиц, чего нет в методе ВЧ-катодного распыления. Учитывая, что эта проблема в методе ВЧ-катодного распыления применительно к синтезу сегнетоэлектрических материалов однозначно не решена, а в перспективе варьирование потенциала подложки может выступить одним из способов управления свойствами синтезируемых объектов, исследования в этом направлении являются несомненно актуальными.

Целью настоящей работы явилось исследование влияния двуполярного внешнего электрического полевого воздействия на условия синтеза, фазовый состав, кристаллическую структуру и морфологию тонких пленок ниобата бария-стронция состава Sr_0.50Ba_0.50Nb₂O₆ (SBN50) в процессе их напыления в ВЧ-газоразрядной плазме при катодном распылении мишени.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Газоразрядное ВЧ-напыление пленок SBN50 в течении 60 мин проводилось на установке “Плазма-50-СЭ”. В качестве подложки использовался монокристаллический MgO среза (001) толщиной 0.5 мм (производитель — фирма MTI Corporation, USA). Керамическая мишень Sr_0.50Ba_0.50Nb₂O₆ была изготовлена в отделе ИМиНТ НИИФ ЮФУ. В ходе напыления смещающая разность потенциалов прикладывалась к корпусу камеры напыления (масса) и, поскольку использовалась диэлектрическая подложка, к изолированному металлическому электроду, на котором она размещалась. В таком варианте прикладываемое электрическое поле локализовалось в зоне отрицательного свечения разряда, где проходит формирование кластерного облака для последующей его кристаллизации на подложке [1]. Для исследования влияния потенциала смещения на скорость роста пленок применялся текущий интерференционный контроль толщины пленок на подложке. В качестве измеряемого параметра для текущего контроля использовалась зависимость от времени напыления интенсивности отраженного от объекта лазерного излучения ТH-поляризации, которое регистрировалась с помощью системы, представленной на рис. 1.

Рис. 1.

Схема установки для напыления пленок и текущего контроля их формирования: 1 – лазер, 2 – поляроид, 3 – входное и выходное окна камеры, 4 – камера, 5 – подложка, 6 – диафрагма, 7 – фильтры, 8 – фотоприемник, 9 – усилитель, 10 – ПК, 11 и 12 – катодный узел и генератор.

Структурное совершенство пленок, параметры элементарной ячейки и ориентационные соотношения между пленкой и подложкой устанавливались рентгенографированием с использованием рентгеновского измерительного комплекса РИКОР (Cu-излучение).

Микроструктуру тонких пленок изучали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Carl Zeiss EVO 40 (Германия) при ускоряющем напряжении 10 кВ и токе зонда = 17 пА. Элементный анализ проводился с использованием энергодисперсионной приставки INCA Energy. Интенсивность спектральных линий калибровалась на эталонном металлическом образце (кобальт). Оптические исследования пленок проводились на спектральном эллипсометре “Эллипс-1991”.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Предварительные эксперименты показали, что при используемых оптимальных технологических условиях напыления (начальная температура подложки ~400°С, давление кислорода 0.5 торр, ВЧ-мощность 110 Вт) приложение смещающего поля по модулю более 150 В приводило к локальному дугообразованию в разряде, что негативно сказывалось на процессе осаждения пленки. C учетом этого были синтезированы 3 гетероструктуры: при отсутствии смещающего поля U = 0 В (SBN₀), при U = +150 В (SBN₊₁₅₀) и U = –150 В (SBN_–150). В процессе синтеза эффективная температура подложки, измеряемая термопарой непосредственно возле подложки, во всех случаях была практически одинаковой и составляла 515–520°С.

На рис. 2 приведены осциллирующие зависимости интенсивности отраженного зондирующего излучения (I) от растущей на подложке MgO пленки SBN50 при величине смещающего поля относительно земли (корпуса камеры напыления) O, +150 и –150 B. Зависимости имеют осциллирующий характер, что обусловлено интерференционными процессами. Анализ этих данных показал, что рост пленок происходит в процессе синтеза непрерывно, при этом скорость их роста, оцененная по измеренным временны́м зависимостям интенсивности отраженного от структур лазерного излучения, составила 3.9, 5.3 и 6.9 нм/мин соответственно. Анализ спектров оптического пропускания пленок в диапазоне длин волн 400–1000 нм подтвердил полученные результаты.

Рис. 2.

Зависимости I(τ) для пленок SBN50/MgO(001), выращенных при различных величинах потенциала смещения.

Таким образом, наличие смещающего напряжения в зависимости от его полярности приводит либо к увеличению потока структурообразующих элементов к подложке, либо к снижению и, как следствие, к изменению скорости роста. Этот результат подтверждает тот факт [8, 9], что нейтральные продукты распыления мишени (атомы, кластеры) ионизируются в плазме разряда, а далее под действием поля или диффузионно движутся к подложке. Напряженность поля в отрицательном свечении газового разряда составляет единицы или десятки В/см, а прикладываемые нами поля (100–150 В/см) значительно превышают ее, что обеспечивает рост транспортного потока.

Результаты рентгендифракционного анализа пленок представлены на рис. 3, 4. В пленках, полученных как с приложением внешнего полевого воздействия во время напыления, так и без, не обнаружено следов примесных фаз. Пленки выращены эпитаксиально, вертикальная разориентировка не превышает 1° (вставка на рис. 3а), а азимутальная – 2°. Во всех пленках наблюдается формирование двух типов ориентационных доменов (рис. 4а) аналогично работам [9, 10]. Поворот осей ориентационных доменов относительно осей подложки составляет +18.4° и –18.4°. С использованием асимметричной геометрии съемки были получены рентгенограммы отражений 313. Для всех исследованных пленок параметры элементарной ячейки ориентационных доменов не отличаются между собой, кроме того, параметры а и b в плоскости сопряжения совпадают.

Рис. 3.

Дифрактограммы θ–2θ-сканирования пленок SBN50/MgO(001), полученных при различных величинах потенциала смещения; на вставке изображена кривая качания (а); прецизионная съемка рефлексов 002 (б).

Рис. 4.

Дифрактограммы φ-сканирования рефлекса 221 пленок SBN50/MgO(001), полученных при различных величинах внешнего полевого воздействия во время напыления, и рефлекса 113 подложки MgO (а) и прецизионная съемка рефлексов 313 (б).

Из полученных данных (рис 3б и 4б) видно, что в пленках приложение внешнего полевого воздействия во время напыления приводит к небольшому сдвигу угловых положений линий, что указывает на небольшое изменение деформации элементарной ячейки. Из положений максимумов рефлексов получены параметры элементарной ячейки в тетрагональном приближении. Параметры элементарной ячейки всех пленок практически равны между собой (для SBN₊₁₅₀: с = 3.962 ± 0.001 Å, а = 12.44 ± 0.01 Å; для SBN₀: с = 3.960 ± 0.001 Å, а = 12.44 ± 0.01 Å; для SBN_–150: с = 3.959 ± 0.001 Å, а = 12.46 ± 0.01 Å). Разница в параметрах пленок, полученных при разных величинах смещающего поля, составляет 0.003 и 0.2 Å в направлении нормали и в плоскости сопряжения соответственно, что лишь слегка превышает погрешность. При этом деформация элементарной ячейки относительно параметров объемного материала достигает значений 0.56% в направлении нормали к плоскости подложки и –0.26% в плоскости сопряжения. То есть в плоскости сопряжения присутствуют деформации сжатия, а в направлении нормали – растяжения. Высокое структурноe совершенство пленок подтверждается низкой величиной микродеформаций Δc/c = 0.0016–0.002, величина которой была определена из экспериментальных данных с использованием уравнения Стокса–Уилсона [11].

На рис. 5 приведены результаты электронно-микроскопических исследований химического состава и морфологии поверхности пленок. Анализ химического состава пленок по металлическим компонентам показал, что в рамках погрешности эксперимента элементный состав пленок не изменяется, что соответствует [10]. Поверхность пленок была достаточно гладкой; включений примесных фаз, макропор и иных дефектных включений не наблюдалось, что коррелирует с данными рентгендифракционного анализа и свидетельствует о достаточно высоком качестве полученных гетероструктур. Признаков наличия именно блочной структуры, сформированной выявленными ориентационными доменами, не выявлено. Сопоставление же микроснимков поверхности пленок позволяет сделать вывод о том, что при приложении отрицательного потенциала рельефность поверхности пленок снижается, в то время как положительного – возрастает. С нашей точки зрения, это главным образом может быть обусловлено следующим. Учитывая представленные результаты рентгендифракционного анализа, а также результаты [9], можно утверждать, что пленки ниобата бария-стронция данного состава растут по механизму Фольмера–Вебера [12]. Рост пленок в этом случае на первой стадии происходит посредством возникновения трехмерных зародышей на поверхности подложки MgO(001), которые в дальнейшем разрастаются в сплошную пленку. В этом случае шероховатость поверхности пленки по мере ее роста увеличивается [1]. Приложение смещающего потенциала, как мы отметили ранее, в зависимости от его знака либо увеличивает результирующую толщину пленки и, следовательно, шероховатость поверхности, либо снижает толщину и, соответственно, степень шероховатости.

Рис. 5.

СЭМ-изображения поверхностей пленок SBN₊₁₅₀ (a, б), SBN₀ (в, г) и SBN_–150 (д, е).

Таким образом, представленные результаты свидетельствуют о том, что использование при напылении пленок ниобата бария-стронция постоянного смещающего поля позволяет сохранить их однофазность и приводит к достаточно небольшим изменениями степени деформации элементарной ячейки пленки. Учитывая результаты работы [13], это позволяет предположить слабое влияние данного технологического фактора на оптические свойства пленок ниобата бария-стронция, однако при этом можно эффективно управлять скоростью роста пленок. Следует также отметить, что в случае приложения отрицательного смещения осаждаемый конденсат бомбардируется преимущественно ионами кислорода, а при положительном смещении – электронами. Это, несомненно, может привести к изменению диэлектрических характеристик, а также, возможно, и доменной структуры сегнетоэлектрических пленок (например, униполярности), фазовый переход в которых достаточно сильно размыт и происходит при температурах более 100°С. Это будет изучено нами в дальнейших работах в рамках этого направления.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучено влияние потенциала смещения на подложке на технологические характеристики, кристаллическую структуру и морфологию поверхности пленок SBN50, выращенных методом ВЧ-катодного распыления.

Установлено, что независимо от величины внешнего смещающего поля получены тонкие эпитаксиальные пленки SBN50 с высоким структурным совершенством и без образования примесей. Параметры элементарной ячейки, как и ее деформации, практически не зависят от величины внешнего смещающего поля.

В пленках SBN50/MgO в плоскости сопряжения обнаружены деформации сжатия, а в направлении нормали к поверхности подложки – растяжения.

Показано, что наличие смещающего напряжения в зависимости от его полярности приводит либо к увеличению потока структурообразующих элементов к подложке, либо к снижению и, как следствие, к изменению скорости роста без ухудшения морфологии поверхности и кристалличности.