Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 4, стр. 449-456

ВВЕДЕНИЕ

(α + β)-Титановые сплавы переходного класса, к которым относится сплав Ti–10V–2Fe–3Al, благодаря комбинации механических свойств (удельной прочности, вязкости разрушения и усталостной прочности) широко используются в авиастроении для изготовления высокопрочных конструкционных элементов планера и узлов шасси [1, 2]. Технологическая схема [2, 3] позволяет получать полуфабрикаты из данного сплава с широким диапазоном механических свойств: предел прочности от 965 до 1310 МПа, вязкость разрушения от 44 до 110 МПа м^1/2.

Формирование высокопрочного состояния в сплаве реализуется в процессе упрочняющей термической обработки (УТО), включающей закалку из (α + β)-области и последующее старение, при котором происходит распад β-твердого раствора с образованием мелкодисперсной вторичной α‑фазы. Параметры термообработки, такие как температура и скорость закалки, температура и продолжительность старения, определяют комплекс свойств сплава [3].

Механические свойства двухфазных титановых сплавов весьма чувствительны к вариации химического состава и к параметрам УТО, поэтому крайне важно понимать, какие изменения происходят в структуре сплава при старении. Актуальными являются вопросы диффузионного перераспределения легирующих элементов в процессе распада β-твердого раствора. Известно, что алюминий преимущественно растворяется в α-фазе, а ванадий и железо – в β-фазе, при этом легирующие элементы имеют различную максимальную растворимость в фазах титана [4, 5]. В работе [6] представлены данные по содержанию легирующих элементов в α- и β-фазах сплава Ti–10V–2Fe–3Al в зависимости от температуры закалки. Помимо температуры закалки, распределение легирующих элементов между фазами в двухфазных титановых сплавах зависит от скорости нагрева на заданную температуру [7]. В работах [8–11] показано, что при распаде β-твердого раствора концентрация легирующих элементов во вторичной α-фазе титана изменяется и зависит от продолжительности и температуры старения.

Известно, что концентрация легирующих элементов в фазах титана определяет их физические свойства, изменяя твердорастворное упрочнение фаз, уровни критических скалывающих напряжений начала движения дислокаций, скорость их движения по кристаллической решетке и проницаемость межфазных границ [12–17]. В [13] на примере самого используемого сплава Ti6Al4V показано, что перераспределение элементов между фазами оказывает значительный эффект на механические свойства первичной и вторичной α-фаз. В [9] установлено, что зависящая от времени диффузия α- и β-стабилизаторов в процессе старения сплава Ti–10V–2Fe–3Al обусловливает состав фаз, поэтому от окончательного содержания элементов в фазах зависит поведение твердости сплава при старении.

В то же время, насколько известно авторам, не исследовано влияние перераспределения элементов между β-фазой, первичной и вторичной α-фазами на их кристаллические решетки во время старения.

Целью настоящей работы было исследование кинетики структурно-фазовых превращений, эволюции кристаллических решеток фаз и изменения твердости при старении закаленного из двухфазной области сплава Ti–10V–2Fe–3Al.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходным материалом для исследования был деформированный в (α + β)-области пруток диаметром 20 мм из сплава состава Ti9.5V1.7Fe3.1Al (мас. %) производства ПАО “Корпорация ВСМПО-АВИСМА”. Первая ступень термообработки включала закалку в воду с температуры (α + β)-области (753°С), вторая – старение при температуре 500°С с выдержкой в интервале от 30 мин до 32 ч. Термическую обработку проводили на воздухе в электропечи ПТД 1.2-70.

Исследование микроструктуры, измерение твердости и РФА сплава Ti–10V–2Fe–3Al проводили в продольном сечении прутка на микрошлифах с зеркальной поверхностью после фрезерования, поэтапного шлифования на бумаге различной зернистости и финишной полировки коллоидным оксидом кремния. Микроструктуру исследовали на растровом электронном микроскопе (РЭМ) Quanta 3D FEG c использованием детектора обратно-отраженных электронов (BSED).

РФА образцов проводили с использованием дифрактометра Bruker D8 Advance с детектором LynxEye (CuK_α-излучение, напряжение на трубке 40 кВ, ток 40 мА). Дифрактограммы были записаны в диапазоне 51°–120° 2θ, шаг 0.01°, экспозиция – 1 с в точке. Полнопрофильный анализ полученных дифрактограмм проводили в программе TOPAS 3 [18, 19]. Для подгонки профильной функции уточняли параметры модели, состоящей из трех фаз: первичной α_п- и вторичной α_в-фаз (P6₃/mmc) и β-фазы ($Im\bar {3}m$). Качество подгонки профиля оценивали по весовому фактору недостоверности R_wp, а также визуально по разностной кривой. Юстировку дифрактометра проводили, используя эталон корунда (NIST SRM 1976b).

Твердость образцов определяли на микрошлифах (после исследования на РЭМ) по Виккерсу на твердомере DuraScan50 с алмазной пирамидой при нагрузке 9.8 Н (15 отпечатков на образец).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Микроструктура сплава Ti–10V–2Fe–3Al после закалки на (рис. 1а) характеризуется наличием фазы α_п глобулярной морфологии со средним размером глобул 2–3 мкм (имеет наиболее темный контраст на снимках), объемная доля которой составляет 13%. В процессе старения происходит распад β‑фазы (светлый контраст на снимках) с образованием мелкодисперсной фазы α_в пластинчатой морфологии (рис. 1б–1е). Установлено, что по мере увеличения продолжительности старения от 30 мин до 32 ч дисперсность продуктов распада β‑твердого раствора уменьшается.

Рис. 1.

РЭМ-изображения микроструктуры сплава Ti–10V–2Fe–3Al после закалки (а) и после старения при температуре 500°С в течение 0.5 (в), 2 (б, г), 8 (д), 32 ч (е).

Первичная и вторичная α-фазы в сплавах титана имеют гексагональную плотноупакованную кристаллическую решетку с близкими параметрами ввиду небольшого отличия их химического состава [8, 9], поэтому их дифракционные линии накладываются друг на друга (рис. 2) и анализировать их можно, используя метод полнопрофильного РФА [20, 21]. На рис. 3 представлены результаты обработки дифрактограмм образцов после старения методом полнопрофильного анализа, демонстрирующие профиль дифракционных линий α_п- и α_в-фаз. Дифракционные линии α_п-фазы имеют разделение на ${{K}_{{{{\alpha }_{1}}}}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {{K}_{{{{\alpha }_{2}}}}}$-дублет (рис. 2), что свидетельствует о минимальной плотности дислокаций в данной фазе. При нагреве под закалку происходит сфероидизация деформированной α-фазы, в процессе которой плотность образовавшихся в ходе деформации дислокаций уменьшается и дифракционные линии α_п-фазы разделяются на ${{K}_{{{{\alpha }_{1}}}}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {{K}_{{{{\alpha }_{2}}}}}$-дублет.

Рис. 2.

Дифрактограммы исследованных образцов сплава Ti–10V–2Fe–3Al после закалки и старения.

Рис. 3.

Дифрактограммы и профиль подгонки дифракционных линий отдельных фаз образцов сплава Ti–10V–2Fe–3Al после старения при температуре 500°С в течение 2 (а), 8 (б), 32 ч (в).

Дисперсность α_в-фазы, как было отмечено выше, зависит от продолжительности старения. При увеличении толщины пластинок α_в-фазы ширина ее дифракционных линий уменьшается (рис. 3), что связано с изменением размеров области когерентного рассеяния (ОКР). После старения продолжительностью 32 ч заметным становится начало разделения дифракционных линии α_в-фазы на ${{K}_{{{{\alpha }_{1}}}}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {{K}_{{{{\alpha }_{2}}}}}$-дублет (рис. 3в), что свидетельствует о приближении к верхнему пороговому уровню размера кристаллитов α_в-фазы, при котором размерный фактор перестает вносить существенный вклад в уширение линий [22].

В работе [21] было показано, что РФА является эффективным инструментом для оценки дисперсности продуктов распада β-твердого раствора и что размер ОКР сопоставим с толщиной пластин мелкодисперсной α_в-фазы. Для исследованных состояний ОКР α_в-фазы увеличивается от 16 нм после 30 мин до 40 нм после 32 ч старения (рис. 4е). На рис. 5 представлено изменение скорости роста α_в-фазы в зависимости от времени старения. В начальный момент старения движущая сила превращения β → α_в максимальна, скорость роста после 30 мин составляет 90 × 10^–13 м/с, а после 32 ч снижается до 3 × 10^–13 м/с.

Рис. 4.

Зависимости ОКР α_в-фазы (e), объема элементарной ячейки β-фазы (a), периодов решетки и объема элементарной ячейки первичной и вторичной α-фаз (б–д) в сплаве Ti–10V–2Fe–3Al от длительности выдержки при температуре старения 500°С.

Рис. 5.

Изменение скорости роста α_в-фазы в процессе старения.

Полученные методом полнопрофильного РФА изменения параметров кристаллических решеток фаз от продолжительности старения сплава представлены на рис. 4. По представленным данным, при увеличении продолжительности старения объем элементарной ячейки β-фазы уменьшается, что приводит к наблюдаемому смещению дифракционных линий в область больших углов 2θ (рис. 3). Изменение углового положения линий α- и β-фаз титана на дифрактограммах состаренных образцов связано с изменением содержания легирующих элементов [23–25]. Содержание элементов замещения Al, V и Fe в α- и β-фазе титана влияет на периоды кристаллических решеток этих фаз ввиду отличия атомных радиусов титана и легирующих элементов [14]. Увеличение содержания ванадия и железа в элементарной ячейке β-фазы уменьшает период ее кристаллической решетки. В ходе старения происходит распад β-твердого раствора, объемная доля β-фазы в структуре уменьшается, при этом в единице объема β-фазы концентрация V и Fe увеличивается, что приводит к наблюдаемому уменьшению объема ячейки β-фазы (рис. 4б).

Анализ перераспределения легирующих элементов между фазами сплава Ti–10V–2Fe–3Al при температурах закалки 753°С и старения 500°С осуществлялся с помощью программного пакета JMatPro [26]. Было рассчитано содержание алюминия, ванадия, железа в α- и β-фазах в равновесном состоянии (табл. 1). По полученным данным, содержание Al больше в α-фазе, а ванадий и железо преимущественно растворяются в β-фазе. Железо практически не растворяется в α-фазе [27], а растворимость ванадия на порядок меньше, чем в β-фазе [6]. В настоящее время не представляется возможным оценить химический состав α_п- и α_в-фаз с помощью программного моделирования структурно-фазовых превращений. Поэтому данные табл. 1 позволяют только приближенно оценить химический состав фаз.

В табл. 1 представлены также рассчитанные методом РФА объемные доли фаз после закалки и старения. После старения в течение 32 ч объемная доля β-фазы, рассчитанная методом РФА, составляет 35%, что больше 27% по данным расчета в JMatPro. Используя данные РФА и основываясь на экспериментальной зависимости химического состава от объемной доли фаз в сплаве [4], рассчитали концентрацию ванадия в β-фазе после старения при 500°С, которая составляет 22 мас. %, что отличается от полученной в JMatPro концентрации 31.8 мас. %. Тем не менее, несомненным результатом повышения содержания V и Fe в β-фазе является возрастание ее жесткости в два раза [28].

Согласно экспериментальным данным [27], в начальный момент старения сплава Ti–10V–2Fe–3Al концентрация химических элементов в образовавшейся α_в-фазе существенно не отличается от их концентрации в β-фазе и составляет (мас. %): V – 10.6, Fe – 1.9, Al – 3 (табл. 1). Как было установлено, скорость роста α_в-фазы порядка 10^–13 м/с, что существенно выше скорости диффузии Al, V и Fe в α-фазе при 500°С: коэффициент диффузии D соответственно 9.6 × 10^–25 м²/с, 7.3 × 10^–22 и 4.4 × 10^–14 [29, 30]. Поэтому изменение химического состава α_в происходит существенно медленнее, чем ее рост.

При увеличении длительности старения химический состав α_в-фазы стремится к равновесному (V – 1.4, Fe – 0.02, Al – 3.47 мас. %), поэтому V и Fe уходят в β-фазу, Al диффундирует из β-фазы в α_в-фазу. Такое перераспределение легирующих элементов влияет на объем кристаллической решетки фаз. Алюминий и ванадий, как известно, уменьшают периоды кристаллической решетки α-фазы, но в разной степени. При увеличении концентрации алюминия отношение с/а увеличивается, а при легировании ванадием несколько уменьшается [4, 31, 32]. По полученным данным после 30 мин старения сплава периоды а и с образовавшейся α_в-фазы, а также соотношение с/а меньше, чем у α_п-фазы, что связано с высоким содержанием V и Fe в α_в-фазе и меньшим относительно равновесного содержанием Al [9, 27]. С увеличением длительности старения от 30 мин до 32 ч происходит увеличение периодов а и с α_в-фазы на 0.34 и 1.31 пм соответственно. Интересным результатом является то, что в ходе старения наблюдается снижение периодов кристаллической решетки α_п-фазы: период а уменьшается на 0.25 пм, а период с – на 0.67 пм (при сравнении между закаленным состоянием и после старения 32 ч). Более высокое отношение с/а в α_п-фазе по сравнению с α_в-фазой сохраняется при старении, что связано с бóльшим содержанием алюминия в α_п-фазе по сравнению с в α_в-фазой [13]. Объем элементарной ячейки α_в-фазы становится больше объема элементарной ячейки α_п-фазы после старения продолжительностью порядка 10 ч, что свидетельствует о меньшем содержании легирующих элементов в α_в-фазе по сравнению с α_п. После 16 ч старения параметры кристаллических решеток α_п- и α_в-фаз выходят на плато, что указывает на установление равновесного химического состава при данной температуре. Однако наблюдаемое отличие объемов ячейки β-фазы после 16 и 32 ч, судя по изменению ОКР α_в-фазы, связано с прохождением процессов коагуляции и уменьшением объемной доли β-фазы.

Таким образом, с использованием полнопрофильного РФА впервые определены параметры кристаллических решеток α_п-, α_в- и β-фаз, а также размер и скорость роста кристаллитов α_в-фазы при изотермическом старении сплава Ti–10V–2Fe–3Al. Размер кристаллитов α_в-фазы растет с увеличением длительности старения и в то же время происходит перераспределение химических элементов сплава между фазами, результатом чего является наблюдаемое изменение параметров кристаллических решеток фаз. Комбинация данных параметров при старении с различной выдержкой, очевидно, определяет механические свойства сплава. Уменьшение дисперсности α_в-фазы с увеличением времени старения сплава приводит к наблюдаемому снижению твердости (рис. 6).

Рис. 6.

Зависимость твердости закаленного сплава Ti–10V–2Fe–3Al от времени старения при температуре 500°С (твердость после закалки 291 HV).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено исследование структуры и фазового состава закаленного высокопрочного титанового сплава Ti–10V–2Fe–3Al после старения при температуре 500°С от 30 мин до 32 ч. Определены параметры кристаллических решеток фаз и размер кристаллитов α_в-фазы методом полнопрофильного анализа. Установлены закономерности эволюции кристаллических решеток фаз и кинетика роста α_в-фазы при старении сплава.

Установлено, что размер кристаллитов α_в-фазы увеличивается с 16 до 40 нм, при этом скорость ее роста уменьшается с 90 × 10^–13 до 3 × 10^–13 м/с с увеличением времени старения с 30 мин до 32 ч, что приводит к снижению твердости с 410 до 380 HV.

Обнаружено, что после 30 мин старения объем элементарной ячейки α_в-фазы меньше, чем α_п-фазы: 34.66 и 34.858 ų соответственно. С увеличением времени старения происходят увеличение объема ячейки α_в и уменьшение объема ячейки α_п. Объем ячейки α_в-фазы становится больше, чем α_п-фазы после 10 ч старения сплава (после 32 ч ${{V}_{{{{\alpha }_{{\text{в}}}}}}}$ = 34.839 ų, ${{V}_{{{{\alpha }_{{\text{п}}}}}}}$ = 34.765 ų). Объем элементарной ячейки β-фазы уменьшается с 32.7 до 32.44 ų при увеличении времени старения от 30 мин до 32 ч. Изменения объемов решеток связаны с перераспределением химических элементов сплава между фазами, больший объем ячейки α_в-фазы в сравнении с α_п-фазой после 32 ч старения связан с бóльшим содержанием легирующих элементов в последней.

Соотношение параметров с/а у α_п-фазы при старении остается более высоким, чем у α_в-фазы (1.595 и 1.591 соответственно), что связано с более высоким содержанием Al в α_п-фазе.