Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 5, стр. 567-572

ВВЕДЕНИЕ

В последние десятилетия производство пьезоэлектрических и диэлектрических материалов в электронной керамической индустрии значительно возросло. Однако широко используемая свинецсодержащая керамика на основе титаната-цирконата свинца Pb(Zr,Ti)O₃ (ЦТС), а также сложных оксидов свинца Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃–PbTiO₃, отличающаяся превосходными пьезоэлектрическими свойствами, является источником испарения токсичного свинца (PbO). В связи с этим возрастающие экологические проблемы инициировали поиск новых бессвинцовых керамических материалов [1–5].

В этом плане одним из наиболее перспективных кандидатов, способных заменить свинецсодержащую пьезоэлектрическую керамику в ее многочисленных применениях, является титанат натрия-висмута Na_0.5Bi_0.5TiO₃ (NBT) [6]. NBT является сегнетоэлектриком с высокой спонтанной поляризацией при комнатной температуре с относительно большим значением остаточной поляризации (P_r ~ 38 мкКл/cм²) и высокой температурой Кюри Т_С = 593 K. NBT характеризуется ромбоэдрической кристаллической структурой типа перовскита. При температуре 493 K сегнетоэлектрическая ромбоэдрическая кристаллическая структура трансформируется в антисегнетоэлектрическую тетрагональную, при Т_С = 593 K – в параэлектрическую тетрагональную фазу и затем при температуре 793 K – в кубическую фазу. Однако практическое применение керамики NBT затруднено ввиду больших величин коэрцитивного поля (E_c ~ 73 кВ/cм) и сравнительно высокой электропроводности. Керамика NBT трудно поляризуется, и ее пьезоэлектрические свойства хуже по сравнению с ЦТС-керамикой [7–9].

С целью улучшения функциональных свойств изучали твердые растворы NBT c BaTiO₃, NaNbO₃ и (K_0.5Na_0.5)NbO₃ (KNN) [10–15]. Возможность улучшения пьезоэлектрических свойств бессвинцовых твердых растворов обусловлена наличием морфотропных фазовых границ (МФГ), поскольку наиболее высокие значения коэффициентов d₃₃ и k_p присущи составам из области МФГ. Значительное количество работ посвящено изучению твердых растворов в системе NBT–KNN, т. к. между ромбоэдрической и тетрагональной фазами в этой системе существует МФГ при содержании ~6–7.5 мол. % KNN. Твердые растворы (1 – х)Na_1/2Bi_1/2TiO₃–хBaTiO₃ также показали значительное улучшение пьезоэлектрических характеристик образцов составов из области МФГ вблизи х = 0.06, значения которых достигли величин, сопоставимых с таковыми для свинецсодержащих образцов [10].

Несмотря на то что сегнетоэлектрик NBT известен уже несколько десятилетий, лишь недавно в нестехиометрическом соединении Na_0.5Bi_0.49TiO_2.985 была обнаружена высокая ионная проводимость [16], что позволяет рассматривать его в качестве перспективного материала электролита для твердооксидных топливных элементов. Таким образом, существуют два типа составов NBT, кардинально различающихся характером электрических свойств. Первый тип включает составы, близкие к стехиометрическому Na_0.5Bi_0.5TiO₃. Соединения этих составов характеризуются электронной проводимостью с энергией активации Е_а ~ 1.7 эВ. Другой тип – это Bi-дефицитные составы. Такие соединения NBT проявляют высокую ионную проводимость. В области температур ниже 600°С энергия активации понижается до Е_а < 0.9 эВ, а проводимость значительно повышается – более чем на три порядка величины. Эффект переключения между электронной и ионной проводимостями в NBT индуцируется нестехиометрией на уровне ≤2 ат. % в А-позициях структуры перовскита (катионов Na и/или Bi). Влияние нестехиометрии по катионам в А-позициях на электрические и пьезоэлектрические свойства NBT изучали в ряде работ [17–22]. Однако ввиду неконтролируемых потерь оксида висмута в процессе высокотемпературного синтеза сложной задачей остается воспроизводимое получение однофазных образцов. Следует подчеркнуть, что даже незначительное количество примесных фаз, регистрируемых в керамике заданного состава, негативным образом отражается на качестве керамики и ее функциональных характеристиках.

Исследованию влияния донорных и акцепторных замещений в В-позициях структуры на диэлектрические, сегнетоэлектрические и пьезоэлектрические свойства посвящено значительное количество работ, что отражено в обзоре [23]. К их числу относятся работы по изучению влияния акцепторного допирования (Mg²⁺, Mn³⁺, Fe³⁺) В‑позиций структуры перовскита на свойства керамики Bi_0.5Na_0.5TiO₃ [23–26]. Подтверждено, что акцепторные замещения в титанате натрия-висмута индуцируют кислородные вакансии, что приводит к высоким значениям ионной проводимости [26]. Более того, увеличение концентрации кислородных вакансий обеспечивает улучшение процесса диффузии атомов, что способствует уплотнению керамики [25].

Целью настоящей работы было получение плотных керамических образцов новых перспективных составов и изучение влияния акцепторного допирования, а именно, влияния частичного гетеровалентного замещения катионов титана катионами кобальта в В-позиции структуры перовскита на структуру, микроструктуру и диэлектрические свойства керамики титаната натрия-висмута.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Керамические образцы (Na_0.5Bi_0.5)(Ti_1 – xCo_x)O₃ (x = 0 – 0.1, ∆х = 0.02) получены методом твердофазного синтеза. В качестве исходных реактивов использовали оксиды висмута Bi₂O₃ (“ос. ч.”), титана TiO₂ (“ос. ч.”), кобальта Co₂O₃ (“ос. ч.”) и карбонат натрия Na₂CO₃ (“ч. д. а.”). Гомогенизированные стехиометрические смеси прессовали и отжигали в интервале температур 1073–1423 К с промежуточным перетиранием в среде этилового спирта. Температура первого отжига составляла T₁ = 1073 K (6 ч). Спекание керамик осуществляли двухступенчатым отжигом с целью получения высокоплотной керамики при температурах T₂ = = 1423 К (10 мин) – 1173 K (4 ч). Оптимальный режим синтеза был определен путем варьирования температуры и длительности термообработки.

Фазовый состав и структуру керамик изучали методом рентгенофазового анализа (ДРОН-3M, CuK_α-излучение, режимы съемки дифрактограмм: шаг 0.02°–0.05°, выдержка 1–10 с в точке, 2θ = 5°–80°). Диэлектрические свойства изучали методом диэлектрической спектроскопии (мост переменного тока LCR-meter Agilent 4284 A (Япония), 1 В) на воздухе в интервале температур 300–1000 K на переменном токе в диапазоне частот 100 Гц–1 МГц. В качестве электродов на образцы толщиной 1–1.4 мм и диаметром 8–9 мм наносили содержащую серебро пасту, Leitsilber 200 (Hans Wolbring GmbH). Микроструктуру контролировали методом растровой электронной микроскопии высокого разрешения с использованием микрорентгеноспектрального анализатора (JEOL JSM-7401F, Analysis Station JED-2300, Япония).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным рентгенофазового анализа, процесс фазообразования в изученных образцах протекал однотипно с формированием основной фазы со структурой перовскита в процессе первого отжига при T₁ = 1073 K (6 ч). В результате спекания при температурах T₂ = 1423 К (10 мин) – 1173 K (4 ч) получены однофазные твердые растворы, характеризующиеся псевдокубической структурой (рис. 1). На рис. 2 представлены фрагменты дифрактограмм образцов, демонстрирующие последовательное смещение дифракционных пиков 220 в область меньших углов, что свидетельствует об увеличении объема псевдокубической ячейки перовскита в соответствии с соотношением радиусов катионов в подрешетке В в результате частичного замещения катионов титана катионами кобальта.

Рис. 1.

Дифрактограммы поверхности керамических образцов (Na_0.5Bi_0.5)(Ti_{1 –x}Co_x)O₃ с x = 0.02 (а), 0.04 (б), 0.06 (в), 0.08 (г), 0.10 (д), полученных при T₁ = 1073 K (6 ч) и T₂ = 1423 (10 мин) – 1173 K (4 ч).

Рис. 2.

Участки дифрактограмм поверхности керамических образцов (Na_0.5Bi_0.5)(Ti_{1 –x}Co_x)O₃ с x = 0.02 (1), 0.04 (2), 0.06 (3), 0.08 (4) и 0.10 (5).

На рис. 3 представлены микрофотографии поверхности образцов. Керамика характеризуется однородной микроструктурой с изометричными зернами размерами ~2–4 мкм в образцах исходного состава и ~10–30 мкм в допированных кобальтом образцах (рис. 3). Микрофотографии демонстрируют значительное увеличение размеров зерен керамики при допировании кобальтом в сравнении с недопированными образцами. Указанный эффект обусловлен тем, что акцепторное допирование приводит к образованию кислородных вакансий, требуемых для сохранения электронейтральности кристаллической решетки. При этом рост зерен не блокируется в отличие от донорного допирования, инициирующего формирование вакансий катионов в А-позициях решетки перовскита для сохранения электронейтральности кристаллической решетки. В таком случае катионные вакансии выстраиваются преимущественно вдоль границ зерен, а не внутри зерен, что термодинамически более выгодно [23]. Соответственно, границы зерен закрепляются на таких дефектах кристаллической решетки, блокируя рост зерен. Согласно данным количественного микрорентгеноспектрального анализа отдельных зерен керамики, катионы кобальта входят в решетку фазы перовскита.

Рис. 3.

Микрофотографии поверхности образцов (Na_0.5Bi_0.5)(Ti_{1 –x}Co_x)O₃ с x = 0 (а), 0.02 (б), 0.04 (в), 0.08 (г).

В результате диэлектрических измерений выявлены типичные для NBT сегнетоэлектрические фазовые переходы, подтвержденные в ряде работ [7, 8, 17–19]: наблюдаются выраженные максимумы на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости ε(T) вблизи температуры ~600 K и соответствующие минимумы на температурных зависимостях диэлектрических потерь tgδ(T) (рис. 4). Фазовые переходы демонстрируют выраженное релаксорное поведение, характерное для NBT, обусловленное присутствием полярных сегнетоэлектрических областей в неполярной матрице [26].

Рис. 4.

Зависимости диэлектрической проницаемости ε(T) (а–г), диэлектрических потерь tgδ(T) (д–з) и электропроводности lgσ(1/T) (и–м) образцов (Na_0.5Bi_0.5)(Ti_{1– x}Co_x)O₃ с x = 0.02 (а, д, и), 0.06 (б, е, к), 0.08 (в, ж, л) и 0.10 (г, з, м), измеренных на частотах f = 1 (1), 10 (2), 100 (3), 300 кГц (4), 1 МГц (5).

Концентрационные зависимости диэлектрических параметров при комнатной температуре демонстрируют повышение значений ε (рис. 5а) и tgδ (рис. 5б) по мере увеличения содержания катионов кобальта в образцах. Принимая во внимание установленную ранее корреляцию между диэлектрической проницаемостью и пьезоэлектрическим коэффициентом d₃₃, в соответствии с которой с увеличением ε при комнатной температуре d₃₃ повышается [27, 28], можно сделать вывод о положительном эффекте осуществленного акцепторного допирования на пьезоэлектрические свойства керамики титаната натрия-висмута.

Рис. 5.

Концентрационные зависимости диэлектрической проницаемости ε (а), диэлектрических потерь tgδ (б) и электропроводности lgσ (в) образцов (Na_0.5Bi_0.5)(Ti_{1 –x}Co_x)O₃.

Данные измерений электропроводности образцов на переменном токе указывают на типичное активационное поведение аррениусовского типа. В области высоких температур зависимости электропроводности, снятые на различных частотах, сливаются (рис. 4). В области низких температур электропроводность характеризуется сильной частотной дисперсией. Следует отметить, что все кобальтсодержащие образцы в области высоких температур проявляют более высокую электропроводность: σ (1000 К) ≈ 10^–3–10^–2 См/см – в сравнении с образцами базового состава, у которых значение электропроводности составляет σ (1000 К) ≈ 10^–4 См/см (рис. 5в).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы однофазные керамические образцы новых составов на основе Bi_0.5Na_0.5TiO₃, модифицированные кобальт-акцепторным замещением катионов титана, и изучены их структура, микроструктура, диэлектрические и электропроводящие свойства. Установлено формирование фазы со структурой перовскита с псевдокубической элементарной ячейкой, объем псевдокубической ячейки перовскита в результате частичного замещения катионов титана катионами кобальта увеличивается в соответствии с соотношением ионных радиусов катионов.

В результате диэлектрических измерений выявлены сегнетоэлектрические фазовые переходы вблизи ~600 К. Повышение диэлектрической проницаемости при комнатной температуре может свидетельствовать о положительном эффекте осуществленного акцепторного допирования на пьезоэлектрические свойства керамики NBT.