Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 5, стр. 549-553

ВВЕДЕНИЕ

С деятельностью объектов атомной энергетики, а также гражданского и военного флотов связано образование больших объемов жидких радиоактивных отходов (ЖРО) [1, 2], переработка которых затруднена из-за сложности химического состава, что в результате приводит к их накоплению [3]. Основная активность ЖРО обусловлена присутствием долгоживущих радионуклидов ^{134, 137}Cs, ⁹⁰Sr, ⁶⁰Co [1–5]. Для “основных” радиоизотопов предложены преимущественно сорбционные методы извлечения из растворов [6, 7]. Однако в ЖРО присутствуют и менее долгоживущие, но привносящие вклад в удельную активность радионуклиды, в частности, радиоизотопы сурьмы ¹²⁵Sb, являющиеся продуктами деления [8], а также образующиеся в результате активации ионов сурьмы, высвобожденных из конструкционных материалов, графитовых уплотнений, пропитанных сурьмой (обычно используются в насосах теплоносителя ядерных реакторов) и т.д., период полураспада которых составляет более 2.76 года [9–13].

Для извлечения ионов сурьмы(III) из растворов перспективны ионообменные методы. Предложено использовать органические (смолы) и неорганические материалы. Использование ионообменных смол ограничено вследствие их деструкции в радиационном поле [13], с одной стороны, и слабой активностью ионогенных групп в присутствии конкурирующих ионов [9] – с другой. Извлечение сурьмы может быть осложнено и формой ее нахождения в растворе (катионная/анионная) в зависимости от значений рН.

Наибольший интерес представляют неорганические иониты на основе соединений титана(IV) [13], а именно: аморфные гидратированные оксогидроксофосфаты титана(IV) с соотношением фосфора к титану ≤1, обладающие высокими сорбционными характеристиками, устойчивостью к агрессивным средам и обеспечивающие надежную иммобилизацию радиоактивного сорбата [7, 15, 16], а также гидроксиды титана(IV) [17]. Однако литературные данные по сорбционному извлечению из растворов радионуклидов сурьмы сорбентами на основе соединений титана немногочисленны.

Цель настоящей работы – извлечение из многокомпонентных высокосолевых растворов ионов сурьмы(III) сорбентами на основе соединений титана: гидроксофосфатами и гидроксидами оксотитана(IV).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез сорбционных материалов на основе оксогидроксофосфатов титана(IV) осуществляли фосфатированием свежеосажденного высокогидратированного оксогидроксидного прекурсора с последующей сушкой согласно [18]. Гидроксиды оксотитана(IV) формировали непосредственно в модельных растворах, содержащих ионы сурьмы(III).

Состав ионитов анализировали химическими методами: содержание Р(V) – фотоколориметрически с молибдатом аммония (фотоэлектроколориметр Leki-1107); Ti(IV) – атомно-абсорбционным и фотоколориметрическим (с пероксидом водорода) методами; координационную воду (H₂O), конституционную воду (OH^–- и ${\text{HPO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$-группы) – сопоставлением результатов химического, дифференциального термического (ДТА) и термогравиметрического (ТГА) методов анализа. Для ДТА использовали низкочастотный термографический регистратор НТР-70 с программным нагревательным устройством ПРТ-1000М (эталоном выступал прокаленный оксид алюминия). ТГА проводили с помощью тензорных весов ВТ-1000. Температуру измеряли платина–платинородиевыми термопарами в комплекте с потенциометром ПП-63. Скорость нагрева составляла 10°С/мин.

Удельную поверхность (S_уд) воздушно-сухого исходного сорбента, средний диаметр (d) и объем (V) пор определяли методом термической десорбции азота на электронном измерителе удельной поверхности TriStar II 3020 фирмы Micrometritics. При определении содержания в растворах ионов сурьмы(III) использовали масс-спектрометрическую систему с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) с динамической реакционной системой ELAN 9000 DRC-e фирмы Perkin Elmer.

Ионообменный процесс проводили в статических условиях при различных равновесных значениях рН. Корректировку значений рН осуществляли концентрированными растворами соляной кислоты и гидроксида натрия. Равновесные значения рН контролировали рН-метром “Анион 7000”. Индикаторный электрод – селективный по отношению к протонам электрод марки ЭСЛ-43-07, вспомогательный – хлорсеребряный электрод Ag/AgCl марки ЭВЛ-1М3. Коэффициенты распределения (K_d) рассчитывали по уравнению K_d = Аα/(100 – А), где А – процентное содержание сорбированного катиона металла, α – отношение объема жидкой фазы к массе сорбента.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В работе рассчитаны составы синтезированных соединений на основе оксогидроксофосфатов титана(IV) сопоставлением используемых методов анализа (химического, ДТА и ТГА): 1 – TiOНPO₄ ⋅ 4.16Н₂О, 2 – TiO_1.59(ОН)_0.1(НPO₄)_0.36 · · 1.38Н₂О. В составе образца 1 существенно больше гидрофосфатных ионообменных групп, чем у образца 2. Однако у образца 2 присутствуют и гидроксидные группы, координированные у атома Ti(IV) и способные принимать участие в ионном обмене.

Полученные образцы размалывали и просеивали через сито с размером ячеи 0.05 мм. В табл. 1 представлены физические параметры сорбентов. Видно, что образец 2 обладает более развитой удельной поверхностью, меньшим размером частиц и большим объемом пор. По-видимому, это связано с присутствием в составе образца более дисперсного TiO₂ в сравнении с TiOНPO₄. В работе на модельных растворах, содержащих ионы сурьмы, апробированы оба состава сорбентов.

Поскольку для охлаждения ядерных энергетических установок атомных электростанций, военного и гражданского судов могут использовать морскую воду [1–3] с общим солесодержанием около 30 г/л, в работе проведены исследования по извлечению ионов сурьмы(III) из растворов, моделирующих состав морской воды, при разном значении рН (исходное значение рН модельного раствора 8, что соответствует значению рН морской воды (7.6–8.6 [19])). В аликвоты модельных растворов, содержащих ионы сурьмы(III), помещали сорбент. При введении сорбентов в раствор происходит понижение значений рН до ~2 вследствие ионного обмена. Равновесное значение рН сорбции получали введением гидроксида натрия с концентрацией 2.5 моль/л при интенсивном перемешивании. На рис. 1 и в табл. 2 приведены результаты исследований. Поскольку сорбенты на основе гидрофосфатов оксотитана(IV) являются катионитами, снижение содержания ионов сурьмы в растворе после сорбции свидетельствует о катионной форме (Sb³⁺) ее нахождения при данных значениях рН.

Рис. 1.

Извлечения при различном значении рН катионов сурьмы(III) из раствора, моделирующего состав морской воды, оксогидроксофосфатами титана(IV): 1 – TiOНPO₄ · 4.16H₂O, 2 – TiO_1.59(ОН)_0.1(НPO₄)_0.36 · · 1.38Н₂О.

Из экспериментально полученных данных видно, что с понижением равновесного значения рН сорбции извлечение катионов сурьмы из раствора повышается для обоих составов сорбентов (рис. 1). Но образец состава TiOНPO₄ ⋅ 4.16Н₂О обладает существенно бóльшими значениями коэффициентов распределения по сравнению с образцом TiO_1.59(ОН)_0.1(НPO₄)_0.36 ⋅ 1.38Н₂О (табл. 2), несмотря на более развитую удельную поверхность последнего. Обусловлено это, по-видимому, большим содержанием функциональных групп $\left( {{\text{НPO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}} \right)$ в составе образца. Повышение извлечения катионов сурьмы с понижением значения рН сорбции, возможно, связано с уменьшением подвижности протонов функциональных групп [7] и, как следствие, увеличением сродства сорбционной матрицы к катионам сурьмы в присутствии существенно превосходящих по содержанию фоновых компонентов. Повышение же значения рН сорбции приводит к усилению подвижности протонов ${\text{НPO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$-групп, в результате существенно возрастает конкуренция при сорбции присутствующих катионов натрия, калия и т.д. по отношению к Sb³⁺.

При эксплуатации атомных энергетических установок могут образовываться более концентрированные высокощелочные многокомпонентные ЖРО (кубовые остатки), преимущественно нитратные, общее солесодержание которых может достигать десятков и сотен граммов на литр [1]. В работе проведены исследования по извлечению ионов сурьмы из растворов, моделирующих состав таких ЖРО (табл. 3). Состав рабочих растворов моделировали исходя из состава ЖРО, образующихся при эксплуатации водо-водяного энергетического реактора. В отличие от предыдущего эксперимента значение рН раствора сначала доводили до 12 (исходное значение рН 7) 5 М раствором NaOH. Так как в щелочной среде сурьма(III) может присутствовать в анионной форме [9], а сведения о кинетике перехода катионной формы сурьмы в анионную $\left( {{\text{SbO}}_{{\text{3}}}^{{{\text{3}} - }}} \right)$ в подобных сложных по химическому составу средах отсутствуют, подщелоченные растворы выдерживали в течение 10 суток. Далее осуществляли ионообменный процесс на оксогидроксофосфатах титана(IV) при различном отношении жидкой и твердой фаз (табл. 3). Из табл. 3 видно, что образец с мольным соотношением P(V) : Ti(IV) = 1 не сорбирует ионы сурьмы, что связано с полным переходом последней в анионную форму. Образец с соотношением P(V) : Ti(IV) < 1 с координированными у атома титана(IV) гидроксильными группами, которые участвуют в ионном обмене, извлекает анионы сурьмы. Извлечение увеличивается с уменьшением отношения жидкой и твердой фаз, однако это увеличение несущественно. Связано это с малым содержанием OН^–-групп в составе образца, которое определяется протеканием во время синтеза сорбента процессов оляции и оксоляции с образованием связей –Ti–О–Ti–, и с экранированием сорбированными анионами, несмотря на хорошо развитую удельную поверхность (табл. 1), непрореагировавших в ионообменном процессе функциональных центров.

Так как была найдена возможность сорбционного извлечения анионов сурьмы гидроксильными группами сорбентов, для исключения процессов оляции и оксоляции, синтез оксогидроксида титана(IV) осуществляли непосредственно в рабочем растворе введением титансодержащего прекурсора (использовали раствор оксосульфата титана(IV) с концентрацией по Ti(IV) 93.4 г/л), после чего осуществляли ионообменный процесс (табл. 3). Для количественной оценки образованного в растворе оксогидроксида титана(IV) расчет проводили на безводный продукт (TiO(OН)₂).

Из табл. 3 видно, что свежеосажденный в растворе оксогидроксид Ti(IV) обладает повышенным сродством к анионным формам сурьмы(III), о чем свидетельствуют показатели степеней извлечения. Для глубокой очистки раствора от анионов сурьмы(III) достаточно провести две стадии сорбции или увеличить количество TiO(OН)₂ · nН₂О.

Таким образом, проведена апробация и показана перспективность применения сорбционных материалов на основе соединений титана(IV) для извлечения катионов и анионов сурьмы(III) из сложных по химическому составу растворов, моделирующих составы ЖРО, образующихся при эксплуатации ядерных энергетических установок.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведена апробация сорбционных материалов при извлечении ионов сурьмы(III) из растворов, моделирующих ЖРО и близких по составу к морской воде и кубовым остаткам.

Показано, что сорбционные материалы на основе соединений титана(IV) представляют интерес для извлечения микроколичеств катионных и анионных форм сурьмы(III) из многокомпонентных высокосолевых ЖРО. Экспериментально установлено, что применение образцов на основе оксогидроксофосфатов титана(IV) эффективно для сорбционного извлечения из растворов катионов сурьмы. Сродство ионообменной матрицы усиливается с повышением кислотности раствора и с увеличением содержания функциональных ${\text{НРО}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$-групп в составе сорбционного материала, принимающих участие в ионообменном процессе. Для извлечения анионных форм сурьмы(III), существующих в щелочной области, перспективны гидроксидные соединения титана(IV), особенно свежеосажденный оксогидроксид титана(IV), обладающий повышенной селективностью к отрицательно заряженным ионным формам сурьмы. Применение последнего упрощено его синтезом непосредственно в растворе.