1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 57, № 5, 2021

Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 5, стр. 523-527

Синтез сплава W–Zr–Ti при горении в системе WO3–ZrO2–TiO2–Mg

В. И. Вершинников 1, *, Д. Ю. Ковалев 1, Т. И. Игнатьева 1

1 Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова Российской академии наук
142432 Черноголовка, ул. акад. Осипьяна, 8, Россия

* E-mail: vervi@ism.ac.ru

Поступила в редакцию 25.11.2020
После доработки 04.12.2020
Принята к публикации 07.12.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследован процесс СВС при горении многокомпонентной смеси WO3 + ZrO2 + TiO2 + Mg. Установлено существенное влияние соотношения оксидов и содержания избыточного Mg на фазовый состав синтезированного материала. С увеличением содержания в шихте WO3 от 7.4 до 59.6% растет адиабатическая температура горения от 1560 до 3099 К и уменьшается содержание в продукте Zr и Ti, которые переходят в твердый раствор W〈Zr,Ti〉. Определен оптимальный состав смеси 50.6% WO3 + 6.9% ZrO2 + 4.5% TiO2 + 38% Mg, в результате горения которой формируется полупродукт, содержащий сплав W〈Zr,Ti〉, MgO и Mg. После кислотного выщелачивания получен однофазный твердый раствор замещения W〈Zr,Ti〉. Результаты химического и рентгенофазового анализов показали, что состав полученного сплава близок к W0.66Zr0.17Ti0.17.

Ключевые слова: сплавы W–Zr–Ti, оксиды титана, циркония и вольфрама, горение, магнийтермическое восстановление

ВВЕДЕНИЕ

Вольфрамовые сплавы находят широкое применение в качестве жаропрочных конструкционных сплавов и используются в высоковакуумной технике, газовых турбинах и атомно-энергетических установках. Основным преимуществом вольфрамовых сплавов являются их высокие жаропрочность, износостойкость и тугоплавкость. Однако вольфрам является хрупким материалом при нормальных условиях, что делает его обработку затруднительной. Кроме того, электропроводность вольфрама существенно меньше электропроводности меди, но при высоких температурах медные контакты использовать невозможно. Поэтому в таких случаях применяют сплавы вольфрама с никелем, железом, медью или с несколькими металлами. Содержание вольфрама, как правило, составляет от 90 до 98 мас. %. Фактически, это не сплавы, а т. н. псевдосплавы. Входящие в состав вольфрамовых псевдосплавов компоненты имеют существенно различные физические свойства, главным образом, температуру плавления. Изготовить из них сплав в привычном понимании почти невозможно, т.к. при температуре плавления вольфрама большинство металлов находится в жидком или газообразном состоянии. Поэтому псевдосплавы изготавливают методом порошковой металлургии.

В работе [1] порошки титана, циркония и вольфрама смешивались в необходимых соотношениях, образцы готовили путем дуговой плавки в атмосфере аргона. Материал несколько раз переплавляли для обеспечения однородности, затем отжигали при 1600°С в вакууме в течение 2 ч. Были получены тройные соединения Zr0.75Ti0.25W2, Zr0.5Ti0.5W2, Zr0.25Ti0.75W2. В работе [2] использовали порошки титана, циркония и вольфрама. Слитки массой 50 г получали в дуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом в атмосфере гелия. Для получения однородного состава слитки переплавляли не менее 4–5 раз. В работе [3] использовали метод плазменного спекания, который обеспечивает высокую скорость нагрева и охлаждения по сравнению с обычными методами спекания, в результате подавляется нежелательный рост зерна. В [3] была сделана попытка получить сплавы W–Ti с добавлением HfC или Hf путем механического легирования.

В работе [4] использовали метод, состоящий из трех этапов: самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) гидридов переходных металлов; уплотнение смеси гидридов, взятых в требуемых пропорциях; дегидрирование – отжиг в вакууме уплотненных образцов. Были получены тройные сплавы Ti–Zr–Hf. Во всех известных работах использовали порошки чистых металлов.

Цель настоящей работы – определение возможности получения твердого раствора на основе W в системе W–Zr–Ti методом СВС в режиме горения с восстановительной стадией с использованием оксидов TiO2, ZrO2 и WO3. Решение этой задачи позволит расширить и удешевить сырьевую базу получения псевдосплавов на основе вольфрама.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения сплава W–Ti–Zr в качестве исходного оксидного сырья использовали технический диоксид титана TiO2 квалификации “ч.”; диоксид циркония ZrO2, содержание основного вещества не менее 99.5%; оксид вольфрама WO3 “ч.”, содержание основного вещества 99.9%. В качестве восстановителя применяли порошок Mg, содержание основного вещества 98.5–99.5%, размер частиц меньше 250 мкм. Все концентрации компонентов в дальнейшем приводятся в мас. %.

Смешение проводилось в мельницах барабанного типа. Полученную шихту массой 300 г помещали в графитовую лодочку и поджигали с торца вольфрамовой спиралью. Горение проводили в реакторе СВС-8 в среде аргона под давлением 4 МПа.

Протекающие химические реакции в общем виде могут быть представлены следующим образом:

(1)
${\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{2}} + 2{\text{Mg}} = {\text{Ti}} + 2{\text{MgO}},$
(2)
${\text{Zr}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} + 2{\text{Mg}} = {\text{Zr}} + 2{\text{MgO}},$
(3)
${\text{W}}{{{\text{O}}}_{3}} + 3{\text{Mg}} = {\text{W}} + 3{\text{MgO}}.$

Соотношение компонентов исходной шихты рассчитывалось исходя из определенных пропорций между уравнениями (1)–(3). Весовое соотношение компонентов TiO2 + 2Mg (1) и ZrO2 + + 2Mg (2) было постоянным и рассчитывалось на состав 51.6% Ti + 48.4% Zr [5]. Для полного восстановления оксидов титана и циркония, а также уменьшения скорости горения в шихту вводилось 20% избытка Mg. Данное количество избыточного Mg, согласно [6], оптимально для получения однофазного сплава ZrTi. В результате весовое соотношение компонентов, участвующих в реакциях (1) и (2), задавалось как

(4)
$26.8\% {\text{ Zr}}{{{\text{O}}}_{2}} + 35.3\% {\text{ Ti}}{{{\text{O}}}_{2}} + 37.9\% {\text{ Mg}}.$

Соотношение компонентов WO3 + 3Mg (3) бралось с 10%-ным избытком Mg

(5)
$74.5\% {\text{ W}}{{{\text{O}}}_{3}} + 25.5\% {\text{ Mg}}.$

Состав исходной смеси варьировался изменением весовых пропорций смесей, отвечающих составу шихт (4) и (5) (табл. 1). В результате было приготовлено 6 смесей, каждая массой 300 г. Синтез проводили в среде аргона под давлением 4 МПа в режиме горения. В результате прохождения волны горения формировался полупродукт, содержащий оксидные и металлические фазы, соотношение которых зависело от соотношения компонентов в шихте.

Таблица 1.  

Соотношение компонентов шихты, адиабатическая температура горения и фазовый состав продукта синтеза

Состав Состав шихты, мас. % Весовое отношение смесей (4) + (5) Фазовый состав продукта Tад, K
TiO2 ZrO2 WO3 Mg
1 26.2 19.9 7.4 46.5 90 + 10 W〈Zr,Ti〉, ZrO2, Zr, ZrH, Ti 1566
2 23.3 17.7 14.9 44.1 80 + 20 W〈Zr,Ti〉, ZrH, Zr, Ti2ZrO 1790
3 14.6 11.0 37.2 37.2 50 + 50 W〈Zr,Ti〉, TiZr, Ti2ZrO 1993
4 11.6 8.8 44.7 34.9 40 + 60 W〈Zr,Ti〉, Zr 2139
5 5.8 4.4 59.6 30.2 20 + 80 W〈Zr,Ti〉, ZrO2 3099
6 4.5 6.9 50.6 38.0 80% избытка Mg к соотношению (10) W〈Zr,Ti〉 2390

Спек полупродукта, содержащий MgO и избыточный Mg, размалывали в щековой дробилке, а затем диспергировали в барабане валковой шаровой мельницы при соотношении массы полупродукта к массе шаров 1 : 5 в течение 3 ч. Кислотное выщелачивание от MgO и Mg проводили раствором азотной кислоты.

Протекающие при этом реакции

(6)
${\text{Mg}} + {\text{2HN}}{{{\text{O}}}_{3}} = {\text{Mg}}{{\left( {{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}} \right)}_{2}} + {{{\text{H}}}_{2}}{\kern 1pt} \uparrow ,$
(7)
${\text{MgO}} + 2{\text{HN}}{{{\text{O}}}_{3}} = {\text{Mg}}{{\left( {{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}} \right)}_{2}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}$

идут с выделением тепла. Процесс выщелачивания проводили в течение 1.5 ч на водяной бане при t = 50–60°С. Для удаления оксида вольфрама продукт, полученный после кислотного выщелачивания, обрабатывали в 5%-ном растворе KOH в течение 30 мин. Отмывка сплава от оксида вольфрама протекает в соответствии со следующей химической реакцией:

(8)
${\text{W}}{{{\text{O}}}_{3}} + {\text{2KOH}} \to {{{\text{K}}}_{{\text{2}}}}{\text{W}}{{{\text{O}}}_{4}}~ + {\text{ }}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}.$

Затем продукт синтеза отмывался дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод.

Полученные продукты исследовали методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-3 в СuKα-излучении. При расшифровке дифрактограмм использовали базу данных ICCD PDF-2 [7]. Для прецизионного определения параметров элементарной ячейки сплава W〈Ti,Zr〉 применяли метод внутреннего эталона, в качестве которого использовали Si (SRM640D). Количественный РФА проводили методом Ритвельда в программном комплексе НПО “Буревестник”, используя известные структурные данные элементов и соединений, приведенные в Crystallography Open Database (COD) [8].

Микроструктуру материала и морфологию частиц порошков изучали с применением сканирующего электронного микроскопа LEO-1450 со встроенным рентгеновским анализатором IN-CA ENERGY 350 (EDS). Распределение частиц по размерам устанавливали на анализаторе FRITCH PARTICLE SIZED.

Химический анализ продуктов на содержание титана, циркония и вольфрама проводили по методикам, разработанным для анализа тугоплавких соединений. Титан определяли дифференциальным спектрофотометрическим методом в виде комплексного соединения титана с диантипирилметаном; вольфрам – спектрофотометрическим методом, основанным на образовании в сернокислой среде в присутствии восстановителя окрашенного комплексного соединения вольфрама с роданидом аммония. Метод обнаружения циркония основан на комплексонометрическом определении его в солянокислой среде путем прямого титрования раствором трилона Б в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 приведены параметры 6 экспериментов, включающие соотношение компонентов в шихте, фазовый состав и адиабатическую температуру горения. Данные по фазовому составу приведены для продуктов, полученных после кислотного выщелачивания и рафинирования в KOH. Образовавшийся при синтезе MgO и непрореагировавший Mg переходят в водорастворимые соли. Растворение магния сопровождается выделением водорода, который частично поглощается Zr с образованием ZrH (рис. 1а).

Рис. 1.

Дифрактограммы продуктов, полученных при различном соотношении исходных компонентов: а – состав 1, б – 2 (см. табл. 1).

С увеличением содержания WO3 в шихте адиабатическая температура горения увеличивается с 1566 (состав 1) до 3099 K (состав 5). Увеличение температуры горения связано с увеличением содержания в шихте экзотермической смеси, представленной соотношением (5), адиабатическая температура горения которой составляет Tад = 3499 K. РФА (рис. 1) показывает, что с увеличением в шихте доли WO3 в продукте уменьшается содержание циркония и титана в свободном состоянии, они частично входят в твердый раствор W〈Zr,Ti〉. Сплав W〈Zr,Ti〉 представляет собой твердый раствор Ti и Zr в W, структурный тип А2. Дифракционные линии этой фазы смещены в область меньших углов по сравнению с W. Параметр элементарной ячейки фазы W〈Zr,Ti〉 составил 3.16640(56) Å, что выше параметра ячейки W 3.1648 Å (PDF, card № 000-04-0806) (табл. 2).

Таблица 2.  

Параметры элементарной ячейки фаз на основе W

Фаза Параметр, Å ICDD PDF2, card № 00-04-0806
W 3.1648 –
W〈Zr,Ti〉 3.16640(6) –
W0.66Zr0.17Ti0.17 3.166 01-072-3347
W0.97Zr0.03 3.171 01-072-3379
W0.66Zr0.33 3.172 01-072-3378
WTi 3.186 01-072-3345

При 50%-ном соотношении смесей (4) и (5) (состав 3) образуется продукт, состоящий из сплава W〈Zr,Ti〉, незначительного количества TiZr, циркония и Ti2ZrO. Дальнейшее увеличение содержания смеси (5) до 60% приводит к образованию двухфазного продукта, состоящего из W〈Zr,Ti〉 и Zr (состав 4). Значимого количества оксидных фаз в этом случае не обнаружено.

На дифрактограмме продукта, полученного при горении состава 5, наряду с сильными рефлексами твердого раствора W〈Zr,Ti〉 наблюдаются слабые линии ZrO2. Это, по-видимому, связано с высокой температурой горения (Tад = 3099 K). Содержание ZrO2 в продукте после выщелачивания составило 8%.

Параметры элементарной ячейки полученного методом СВС сплава W〈Zr,Ti〉 оказались близки к параметрам элементарной ячейки фазы W0.66Zr0.17Ti0.17 [1]. В весовом соотношении данный сплав соответствует смеси состава

(9)
$83.7\% \,{\text{W}} + 5.6\% \,{\text{Ti}} + 10.7\% \,{\text{Zr}}.$

Дальнейшие исследования проводились с целью получения сплава этого состава с использованием избытка магния. Исходя из уравнений (1)–(3) и учитывая требуемое соотношение (9), рассчитали состав смеси, в результате горения которой должен образоваться сплав W0.66Zr0.17Ti0.17:

(10)
$\begin{gathered} 60.9\% {\text{ W}}{{{\text{O}}}_{3}} + 8.3\% \,\,{\text{Zr}}{{{\text{O}}}_{2}} + \\ + \,\,5.4\% {\text{ Ti}}{{{\text{O}}}_{2}} + 25.4\% {\text{ Mg}}. \\ \end{gathered} $

Исследовалось влияние избытка магния в базовой смеси (10) на фазовый состав продукта с целью определения концентрации исходных компонентов для получения однофазного сплава W0.66Zr0.17Ti0.17. Избыток Mg в смеси (10) менялся от 0 до 100%. Полупродукт, как и в предыдущих случаях, подвергался кислотной обработке и рафинированию в KOH. При увеличении избыточного содержания Mg от 0 до 60% продукт синтеза представлял собой смесь фаз: W, W〈Zr,Ti〉, ZrO2, Zr. При этом концентрация оксида циркония уменьшалась от 8 до 3% соответственно. При 80% избытка Mg (состав 6) в результате синтеза получили однофазный сплав W〈Zr,Ti〉, параметры ячейки которого соответствовали параметрам ячейки сплава W0.66Zr0.17Ti0.17 (табл. 2). Адиабатическая температура горения этой шихты составила Tад = 2390 K.

Химический анализ полученного порошка показал следующий элементный состав сплава: 3.7% Ti, 11.8% Zr, 84.5% W, который близок к расчетному составу (9): 5.6% Ti, 10.7% Zr, 83.7% W. На рис. 2 приведены дифрактограмма продукта, полученного при горении состава 6, его микроструктура и распределение частиц порошка по размерам. Дифракционные линии сплава узкие, их полуширина сопоставима с полушириной линий эталона Si, что свидетельствует о совершенной кристаллической структуре фазы W〈Zr,Ti〉.

Рис. 2.

Дифрактограмма (а), морфология (б) и гистограмма распределения частиц по размерам (в) состава 6 (см. табл. 1).

Дальнейшее увеличение избыточного содержания Mg до 100% приводит к уменьшению температуры горения (Tад = 1986 K), т. к. Mg является инертным разбавителем. В результате в продукте остается часть невосстановленного ZrO2.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом СВС при горении многокомпонентной смеси WO3 + ZrO2 + TiO2 + Mg получен продукт, содержащий сплав на основе твердого раствора W〈Zr,Ti〉. Фазовый состав синтезированного материала определяется соотношением в исходной смеси оксидных фаз и содержанием избыточного Mg. С увеличением содержания WO3 от 7.4 до 59.6% повышается адиабатическая температура горения от 1560 до 3099 К и уменьшается содержание в продукте фаз Zr и Ti, которые переходят в твердый раствор W〈Zr,Ti〉. Установлен оптимальный состав смеси 50.6% WO3 + 6.9% ZrO2 + 4.5% TiO2 + + 38% Mg, в результате горения которой и последующего кислотного выщелачивания полупродукта получен однофазный сплав W〈Zr,Ti〉.

Результаты химического и рентгенофазового анализов показали, что синтезированный сплав по составу близок к фазе W0.66Zr0.17Ti0.17.

Список литературы

  1. Blazlna Z., Trojko R., Ban Z. High Temperature Equilibria in the Zr1 – xHfxM2, Zr1 – xTixM2 and Hf1 –xTixM2 (M = = Mo or W) Systems // J. Less-Common Met. 1982. V. 83. № 2. P. 175–183. https://doi.org/10.1016/0022-5088(82)90268-5

  2. Захаров А.М., Савицкий Е.М. Исследование диаграммы состояния тройной сиcтемы W–Zr–Ti // Изв. АН СССР. 1966. № 5. С. 159–168.

  3. Luka F., Vilemova M., Nevrla B., Klečka J., Chraska T., Molnarova O. Properties of Mechanically Alloyed W–Ti Materials with Dual Phase Particle Dispersion // Metals. 2017. V. 7. № 3. https://doi.org/10.3390/met7010003

  4. Dolukhanyan S.K., Aleksanyan A.G., Shekhtman V.Sh., Hakobyan H.G., Mayilyan D.G., Aghadjanyan N.N., Abrahamyan K.A., Mnatsakanyan N.L., TerGalstyan O.P. Synthesis of Transition Metal Hydrides and a New Process for Production of Refractory Metal Alloys: an Autoreview // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth. 2010. V. 19. № 2. P. 85–93. https://doi.org/10.3103/S1061386210020020

  5. Adler S., Farrar P.A. On the System Titanium – Zirconium // Trans. Metall. Soc. AIME. 1966. V. 236. P. 1061–1064.

  6. Вершинников В.И., Ковалев Д.Ю., Игнатьева Т.И., Алешин В.В., Михайлов Ю.М. Исследование возможности образования сплава Ti–Zr при горении системы TiO2–ZrO2–Mg // Неорган. материалы. 2019. Т. 55. № 2. С. 208–214.

  7. International Centre for Diffraction Data. http://www.icdd.com.

  8. http://www.crystallography.net/cod

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал