1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 57, № 6, 2021

Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 6, стр. 643-648

Ап-конверсионный люминофор KBаY(MoO4)3:Er3+/Yb3+ в cистеме К2MoO4–BaMoO4–Y2(MoO4)3, легированный эрбием и иттербием

Н. М. Кожевникова *

Байкальский институт природопользования СО Российской академии наук
670047 Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, Россия

* E-mail: nicas@binm.ru

Поступила в редакцию 03.12.2020
После доработки 09.12.2020
Принята к публикации 29.12.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучены фазовые отношения в субсолидусной области системы K2MoO4–BaMoO4–Y2(MoO4)3 по разрезам методами рентгенографического и дифференциального термического анализов, проведена триангуляция системы. Синтезирован тройной молибдат KBaY(MoO4)3, который кристаллизуется в моноклинной шеелитоподобной структуре (пр. гр. P21/n). При легировании ионами Er3+/Yb3+ KBaY(MoO4)3 получен ап-конверсионный люминофор, обладающий антистоксовой люминесценцией в области 400–700 нм при возбуждении ИК-излучением (λвозб = 977 нм). Синтезированный люминофор исследован методами рентгенографии, дифференциального термического анализа и колебательной спектроскопии.

Ключевые слова: фазовые равновесия, тройной молибдат, ап-конверсионная люминесценция, эрбий, иттербий

ВВЕДЕНИЕ

Молибдаты и вольфраматы, содержащие щелочноземельные и редкоземельные элементы, структуры которых производны от шеелита, обладая низким коэффициентом термического расширения, высокой химической и термической устойчивостью, находят широкое применение в таких областях, как квантовая электроника, волоконная оптика, люминофоры, лазерные устройства, ап-конверсионные материалы, преобразующие излучение с низкой энергией в излучение с более высокой энергией [1–4].

Поиск перспективных соединений и создание на их основе полифункциональных люминофоров, обладающих интенсивной люминесценцией при УФ- и антистоксовой люминесценцией при ИК-возбуждении, является актуальной задачей для материаловедения. Эффективным способом воздействия на люминесцентные свойства материалов является легирование их ионами Er3+, Yb3+, способными поглощать ИК-излучение и преобразовывать его в видимую антистоксовую люминесценцию [5–18].

Обширность поля кристаллизации индивидуальных соединений и твердых растворов с шеелитоподобной структурой определяется возможностью изо- и гетеровалентных замещений щелочноземельных элементов катионами различных природы и размеров, которые заселяют кристаллографические позиции каркаса структуры и ее полости. Широкий изоморфизм катионов различной природы приводит к дисбалансу зарядов в структуре шеелита вследствие геометрических особенностей расположения ближайших полиэдров, возникновения локальных и кооперативных искажений и позволяет регулировать оптические свойства фаз. Такие особенности строения шеелитоподобных молибдатов определяют перспективы их использования в качестве люминесцентных и лазерных материалов, химических сенсоров, ап-конверсионных материалов, что определяет интенсивные теоретические и экспериментальные исследования этой группы неорганических соединений [1–4, 14–16].

Среди тройных молибдатов, содержащих щелочноземельные и редкоземельные элементы, известны ряды кальциевых, стронциевых соединений M(Ca)SrLn(MoO4)3 (M = K, Rb, Cs; Ln = Nd, Sm, Eu, Gd) [6, 15]. Возможность других комбинаций катионов металлов не была проанализирована.

Цель настоящей работы – изучение фазовых равновесий в субсолидусной области системы K2MoO4–BaMoO4–Y2(MoO4)3, синтез ап-конверсионного люминофора на основе тройного молибдата KBaY(MoO4)3:Er3+/Yb3+ с шеелитоподобной структурой и изучение его люминесцентных свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходными компонентами для изучения фазообразования в системе K2MoO4–BaMoO4–Y2(MoO4)3 служили предварительно синтезированные твердофазным способом K2MoO4, BaMoO4 и Y2(MoO4)3 из K2CO3, BaCO3, Y2O3 и MoO3 в интервале температур 400–650°С с многократными промежуточными перетираниями через каждые 20–30 ч. Время прокаливания при каждой температуре составляло 100–120 ч. После обжига образцы медленно охлаждали вместе с печью. Неравновесные образцы отжигали дополнительно; равновесие считали достигнутым, если фазовый состав образцов оставался неизменным при двух последовательных отжигах.

Продукты синтеза идентифицировали методом рентгенофазового анализа на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker (CuKα-излучение). Расчет рентгенограмм проводили с использованием программ “Рентген”. Колебательные спектры поликристаллических образцов KBaY(MoO4)3 зарегистрированы на спектрометрах Bruker FT-IR и Specord М-80 с использованием для возбуждения лазера с излучением в ближней ИК-области 1.06 мкм (геометрия обратного рассеяния, разрешение 3–5 см–1). Образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле на полиэтиленовой подложке и таблеток с KBr. Для приготовления изотопозамещенных по молибдену образцов использовали оксиды 92MoO3 и 100MoO3 с содержанием основного изотопа не менее 95%.

Дифференциальный термический анализ проводили на дериватографе ОД-103 фирмы МОМ (скорость подъема температуры 10°С/мин, навеска 0.3–0.4 г).

Для введения различных концентраций иона-активатора оксид иттрия в KBaY(MoO4)3 эквимолярно заменялся на оксиды эрбия и иттербия. Таким способом были получены образцы люминофора, содержащие 1–6 мол. % Er2O3 и 1–9 мол. % Yb2O3.

Спектры люминесценции образцов люминофора с различной концентрацией ионов эрбия и иттербия – KBaY0.97Er0.01Yb0.02(MoO4)3, KBaY0.95Er0.01Yb0.04(MoO4)3 KBaY0.90Er0.01Yb0.09(MoO4)3 – измерены на спектрометре Ocean Optics QE 65000. Для возбуждения люминесценции в ИК-диапазоне использовали InGaAs-лазерный диод (λвозб = = 977 нм).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Взаимодействие в системе K2MoO–BaMoO4–Y2(MoO4)3 изучено методом перекрещивающихся разрезов в области 450–800°С. Исследование системы K2MoO4–BaMoO4–Y2(MoO4)3 проведено в две стадии. Первоначально изучали фазовый состав точек пересечения разрезов, исходящих из средних и двойных молибдатов, образующихся в ограняющих двойных системах. На второй стадии изучали выявленные квазибинарные до 800°С разрезы, что позволило провести триангуляцию системы. На рис. 1 представлены фазовые отношения в системе K2MoO4–BaMoO4–Y2(MoO4)3.

Рис. 1.

Фазовые отношения в системе K2MoO4–BaMoO4–Y2(MoO4)3 при 800°С.

В ограняющей двойной системе K2MoO4–Y2(MoO4)3 установлено образование молибдатов состава 1 : 1, 5 : 1, кристаллизующихся в различных структурных типах [1, 6, 14]. При взаимодействии K2MoO4 с BaMoO4 зафиксировано образование двойного молибдата K2Ba(MoO4)2, обладающего структурой пальмиерита. В системе BaMoO4–Y2(MoO4)3 синтезирован молибдат BaY2(MoO4)4, принадлежащий слоистой шеелитоподобной структуре с моноклинным искажением (пр. гр. С2/с) [2].

Наиболее подробно (через 1–2 мол. %) изучено взаимодействие на разрезе BaMoO4–KY(MoO4)2, где установлено образование тройного молибдата KBaY(MoO4)3 при 650–750°С. Для достижения равновесия необходимо прокаливание реакционных смесей в течение 150–170 ч с промежуточной гомогенизацией.

Для системы K2MoO4–BaMoO4–Y2(MoO4)3 квазибинарными разрезами являются: KY(MoO4)2– KBaY(MoO4)3, K2Ba(MoO4)2–KBaY(MoO4)3, K2Ba(MoO4)2–KY(MoO4)2, BaMoO4–KBaY(MoO4)3, BaY2(MoO4)4–KBaY(MoO4)3, BaY2(MoO4)4–KY(MoO4)2. Методом РФА установлено, что в тройном молибдате KBaY(MoO4)3 растворяется 4 мол. % BaMoO4, растворимость тройного молибдата в BaMoO4 составляет 13 мол. %. Системы K2Ba(MoO4)2–KBaY(MoO4)3 и BaY2(MoO4)4–KBaY(MoO4)3 характеризуются двухфазными областями, они эвтектические с областью гомогенности тройной фазы до 3 мол. %. Растворимость KY(MoO4)2 в KBaY(MoO4)3 составляет 4.0 мол. %, в KY(MoO4)2 растворяется не более 1.5 мол. % KBaY(MoO4)3. Разрез K2Ba(MoO4)2–K5Y(MoO4)4 не является квазибинарным из-за термической неустойчивости фазы K5Y(MoO4)4, которая плавится инконгруэнтно при 715°С. Разрез K2Ba(MoO4)2–KY(MoO4)2 является простым эвтектическим без заметной растворимости компонентов.

Рентгенографическое исследование показало, что тройной молибдат KBaY(MoO4)3 имеет шеелитоподобную структуру с моноклинным искажением и проявляет большое сходство в расположении наиболее интенсивных линий на рентгенограмме с α-KSm(MoO4)2, что свидетельствует об общности структурных мотивов тройного и двойного молибдатов. Для сравнения на рис. 2 приведены рентгенограммы α-KSm(MoO4)2 и KBaSm(MoO4)3. Рентгенограммы KBaSm(MoO4)3 и KBaY(MoO4)3 проиндицированы в моноклинной сингонии (пр. гр. P21/n, Z = 9). Соединения изоструктурны между собой, а также двойному молибдату α-KSm(MoO4)2 и принадлежат к структурному типу моноклинно искаженного шеелита. Структуру KBaY(MoO4)3 можно рассматривать как результат гетеровалентного замещения щелочноземельного элемента в структуре шеелита по схеме: 2Ba = K+ + Y3+. Параметры кристаллической решетки KBaY(MoO4)3 равны: а = 12.169(3) Å, b = 11.807(2) Å, с = 16.933(3) Å, β = = 94.90(3)°, V = 2419.1 Å3. Плавится KBaY(MoO4)3 инконгруэнтно при 985°С, не претерпевая полиморфных превращений (рис. 3).

Рис. 2.

Рентгенограммы α-KSm(MoO4)2 (1), KBaSm(MoO4)3 (2), KBaY(MoO4)3 (3).

Рис. 3.

Результаты термического анализа KBaY(MoO4)3.

Измеренные значения колебательных частот ИК- и КР-спектров KBaY(MoO4)3, KBaSm(MoO4)3, α-KSm(MoO4)2 приведены в табл. 1. Здесь же даны частоты колебаний BaMoO4 и их отнесение к внутренним колебаниям групп MoO4 и колебаниям кристаллической решетки (либрационным колебаниям MoO4-групп (R) и трансляционным колебаний различных подрешеток кристалла (Т)) [6, 19].

Таблица 1.  

Частоты колебаний в КР- и ИК-спектрах KВaYLn(MoO4)3, ВaMoO4

ν, см–1  Отнесение 
KBaY(MoO4)3 KBaSm(MoO4)3 α-KSm(MoO4)2 ВaMoO4
КР ИК КР ИК КР ИК КР ИК
935 934 934 944 925 891
920 916 919 915 929 ν1
896 895 888
868 855 867
869 845
839 838 840 840 838 830
816 815 815
802 800 800 803 792
772 758 774 760 795 795 ν3
747 746 767
737 746 760
680 682 682
474 455
417 417
385 386 386 360 371
386 353 385 352 383 352 346 ν2
362 364 332
326 327 327
316 300 300 325 324
320 ν4
320 284 322 286 286 292
ν2
210 210
227 229 R
187
189
176 154 T
154 157
100 139 143 R
125 136 R
R
105
107 T
76
79 T

Представленные данные свидетельствуют о близости колебательных спектров BaMoO4 и KBaY(MoO4)3, KBaSm(MoO4)3, α-KSm(MoO4)2, позволяющей дать удовлетворительную интерпретацию. Имеющиеся различия обусловлены изменениями в межатомных расстояниях и, как следствие, в энергиях связей Mo–O при гетеровалентном изоморфном замещении в катионных позициях. Так, границы области частот валентных колебаний групп MoO4 заметно расширяются как в высокочастотную, так и в низкочастотную стороны, а число измеренных в этой области частот втрое больше, чем в спектре BaMoO4. Увеличение числа полос связано с понижением симметрии групп MoO4, полным снятием вырождения трижды вырожденных колебаний и проявлением резонансного взаимодействия колебаний трансляционно-неэквивалентных групп MoO4.

В измеренных спектрах увеличивается число либрационных колебаний MoO4-групп, активных в ИК-спектрах. Их частоты практически не меняются по ряду исследованных соединений и близки соответствующим частотам ВaMoO4. Число наблюдаемых полос трансляционных колебаний отвечает предполагаемому теорией. Соответствующие частоты в ряде случаев претерпевают закономерные изменения в ходе замещения катионов. Полученные данные свидетельствуют о том, что в трансляционных колебаниях KBaY(MoO4)3, KBaSm(MoO4)3, α-KSm(MoO4)2 в равной степени участвуют все катионы (рис. 4). Имеющее место понижение симметрии кристаллической решетки при гетеровалентном замещении катионов в структуре шеелита связано с искажениями молибден-кислородных тетраэдров.

Рис. 4.

ИК-спектры α-KSm(MoO4)2 (1), KBaSm(MoO4)3 (2), KBaY(MoO4)3 (3).

Образцы люминофора KBaY0.97Er0.01Yb0.02(MoO4)3 (1), KBaY0.95Er0.01Yb0.04(MoO4)3 (2), KBaY0.90Er0.01Yb0.09(MoO4)3 (3) обладают эффективной ап-конверсионной люминесценцией в видимой области при возбуждении ИК-излучением (рис. 5). Ионы иттербия-донора обладают высоким эффективным сечением поглощения в ИК-области. Энергетические состояния иона эрбия-акцептора обладают длительным временем жизни, поэтому ион-донор может безызлучательно передать на долгоживущее состояние акцептора сразу несколько поглощенных фотонов, что приведет к увеличению энергии возбужденного метастабильного состояния и, соответственно, уменьшению длины волны люминесценции KBaY(MoO4)3:Er3+/Yb3+ [7–13, 17, 18].

Рис. 5.

Спектры люминесценции образцов люминофора KBaY(MoO4)3:Er3+/Yb3+ с разной концентрацией ионов-активаторов: KBaY0.97Er0.01Yb0.02(MoO4)3 (1), KBaY0.95Er0.01Yb0.04(MoO4)3 (2), KBaY0.90Er0.01Yb0.09(MoO4)3 (3) (λвозб = 977 нм).

Происхождение наблюдаемых полос при возбуждении (λвозб = 977 нм) в спектрах ап-конверсионной люминесценции можно объяснить следующим образом. После двухстадийного последовательного возбуждения ионов Er3+ до уровня 4F7/2 в результате безызлучательных релаксаций происходит заселение возбужденных уровней 2Н11/2, 4S3/2, 4F9/2, 4I9/2, что приводит к ап-конверсионной люминесценции в области 400–700 нм [7–13]. Спектр люминесценции обладает сильной полосой излучения при 525 нм, полосой средней интенсивности при 550 нм в зеленой области и двумя слабыми полосами излучения при 655 нм в красной области спектра. Полосы излучения при 525 и 550 нм в зеленой области спектра соответствуют переходам 2H11/2 → 4I15/2 и 4S3/2 → 4I15/2 в ионах Er3+, а излучение при 655 нм в красной области спектра связано с переходом 4F9/2 → 4I15/2. Полоса при 490 нм соответствует переходу 4F7/2 → 4I15/2. Полоса излучения при 410 нм обусловлена переходом 2H9/2 → 4I15/2.

Ионы-активаторы Er3+ являются центрами люминесценции люминофора, а сенсибилизируюшее действие ионов Yb3+ увеличивает интенсивность ап-конверсионной люминесценции благодаря эффективной передаче энергии от Yb3+ к Er3+ и более высокому коэффициенту поглощения иттербия по сравнению с эрбием. Механизмом возбуждения 2H9/2-уровня может быть перенос энергии от возбужденного состояния Yb3+ на уровень 4F9/2 иона Er3+, поскольку разность энергий между уровнями 4F9/2 и 2H9/2 близка к энергии возбужденного иона иттербия [8–11]. Вследствие низкой населенности уровня 4F9/2 наиболее вероятным каналом возбуждения является заселение вышележащих уровней из более заселенного 4S3/2-уровня через перенос энергии от иона Yb3+ с последующим распадом этих высоко лежащих уровней в 2H9/2 [8–13]. При переходе с высоко лежащих уровней энергии может происходить видимая люминесценция.

Более высокая интенсивность обусловлена отношением концентраций ионов Yb3+: Er3+, равным 9 : 1 (рис. 5, спектр 3), другие отношения концентраций ионов иттербия и эрбия являются неоптимальными. Высокое содержание ионов иттербия и низкое содержание ионов эрбия способствует повышению интенсивности ап-конверсионной люминесценции, что обусловлено эффективным переносом энергии от иона иттербия к иону эрбия. Характер спектров обусловлен влиянием кристаллической решетки матрицы на штарковскую структуру основного и возбужденного уровней ионов-активаторов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучены фазовые равновесия в субсолидусной области системы K2MoO4–BaMoO4–Y2(MoO4)3 по разрезам в интервале температур 450–800°С. Синтезирован тройной молбдат KBaY(MoO4)3, кристаллизующийся в моноклинной сингонии (пр. гр. P21/n, Z = 9). Проведена триангуляция системы при 800°С.

Получен ап-конверсионный люминофор на основе тройного молибдата, активированного ионами эрбия и иттербия KBaY(MoO4)3:Er3+/Yb3+ при различном соотношении концентраций ионов активаторов. Оптимизировано соотношение концентраций ионов эрбия и иттербия, высокая интенсивность обусловлена отношением концентраций ионов Yb3+: Er3+, равным 9 : 1, другие отношения концентраций ионов иттербия и эрбия являются неоптимальными. Изучены его люминесцентные свойства. Люминофор KBaY(MoO4)3:Er3+/Yb3+ может найти применение в лазерах, в преобразователях ИК-излучения в видимое, в цветных дисплеях, в биомедицинской диагностике, в приборах оптической связи.

Список литературы

  1. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. Л.: Наука, 1986. 173 с.

  2. Morozov V., Arakcheeva A., Redkin V. et al. Na2/7Gd4/7MoO4: a Modulated Scheelite-Type Structure and Condactivity Properties // Inorg. Chem. 2012. V. 51. № 9. P. 5313–5324. https://doi.org/10.1021/ic300221m

  3. Раскина М.В., Морозов В.А., Павленко А.В. и др. Структура и люминесцентные свойства твердых растворов Sm2 – xEux(MoO4)3 // Журн. неорган. химии. 2015. Т. 60. № 1. С. 89–97. https://doi.org/10.7868/S0044457X15010122

  4. Золотова Е.С., Рахманова М.И., Соколов В.В., Усков Е.М. Влияние висмута и кальция на интенсивность люминесцеции люминофора NaY1 – xEux(MoO4)2 // Неорган. материалы. 2011. Т. 47. № 11. С. 1368–1371.

  5. Каминсий А.А. Спектроскопия кристаллов. М.: Наука, 1975. 255 с.

  6. Кожевникова Н.М., Мохосоев М.В. Тройные молибдаты. Улан-Удэ: Изд-во Бурятского госуниверситета, 2000. 298 с.

  7. Манаширов О.Я., Сатаров Д.К., Смирнов В.Б. и др. Состояние и перспективы разработок антистоксовых люминофоров для визуализации ИК-излучений в области 0.8–1.3 мкм // Неорган. материалы. 1993. Т. 29. № 10. С. 1322–1325.

  8. Овсянкин В.В., Феофилов П.П. Кооперативная сенсибилизация люминесценции в кристаллах, активированных редкоземельными ионами // Письма в ЖЭТФ. 1966. Т. 4. Вып. 11. С. 471–474.

  9. Kuznetsov S., Ermakova Yu., Voronov V. et al. Up-conversion Quantum Yields of SrF2:Yb3+,Er3+Sub-micron Particles Prepared by Precipitation in Water Solution // J. Mater. Chem. C. 2018. V. 6. № 3. P. 598–604.

  10. Озель Ф.Е. Материалы и устройства, использующие антистоксовые люминофоры с переносом энергии // ТИИЭР. 1973. Т. 61. № 6. С. 87–120.

  11. Auzel F. Upconversion and Anti-Stokes Processes with f and d Ions in Solids // Chem. Rev. 2004. V. 104. № 1. P. 139–173.

  12. Lyapin A.A., Ermakov A.S., Kuznetsov S.V. et al. Upconversion Luminescence of CaF2-SrF2-ErF3 Single Crystals Upon 1.5 μm Laser Excitation // J. Phys.: Conf. Ser. 2019. V. 1410. 012086. https://doi.org/10.1088/1742-6596/1410/1/012086

  13. Казарян А.К., Тимофеев Ю.Р., Фок М.В. Антистоксовое преобразование излучения в люминофорах с редкоземельными ионами // Тр. ФИАН. 1986. Т. 175. С. 4–65.

  14. Евдокимов А.А., Ефремов В.А., Трунов В.К. и др. Соединения редкоземельных элементов. Молибдаты, вольфраматы. М.: Наука, 1991. 267 с.

  15. Kozhevnikova N.M., Korsun V.P., Mursakhanova I.I., Mokhosoev M.V. Luminescence Materials Based on Re Molybdates // J. Rare Earth. 1991. V. 2. P. 845–849.

  16. Jiang Y., Liu Y., Liu G., Dong X., Wang J., Yu W., Dong Q. Surfactant-Assisted Hydrothermal Synthesis of Octahedral Structured NaGd(MoO4)2:Eu3+/Tb3+ and Tunable Photoluminescent Properties // Opt. Mater. 2014. V. 36. P. 1865–1870.https://doi.org/10.1016/j.optmat.2014.03.043

  17. Георгобиани А.Н., Грузинцев А.Н., Бартту К., Беналлул П. Инфракрасная люминесция соединений Y2O2S:Er3+ и Y2O3:Er3+ // Неорган. материалы. 2004. Т. 40. № 8. С. 963–968.

  18. Грузинцев А.Н. Антистоксовая люминесценция Y2O3:Er3+// Неорган. материалы. 2014. Т. 50. № 1. С. 64–69. https://doi.org/10.7868/S0002337X14010084

  19. Петров К.И., Полозникова М.Э., Шарипов Х.Т., Фомичев В.В. Колебательные спектры молибдатов и вольфраматов. Ташкент: ФАН, 1990. 135 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал