Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 6, стр. 658-662

Теплопроводность монокристаллов Sr1 – xBaxF2

П. А. Попов 1, А. А. Круговых 1, В. А. Конюшкин 2, А. Н. Накладов 2, С. В. Кузнецов 2, П. П. Федоров 2*

1 Брянский государственный университет им. И.Г. Петровского
241036 Брянск, ул. Бежицкая, 14, Россия

2 Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 38, Россия

* E-mail: ppfedorov@yandex.ru

Поступила в редакцию 26.12.2020
После доработки 29.01.2021
Принята к публикации 01.02.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Абсолютным стационарным методом продольного теплового потока в интервале температур 50–300 K измерена теплопроводность κ серии монокристаллов твердого раствора Sr1 –xBaxF2 флюоритовой структуры. Теплопроводность убывает с повышением температуры. Концентрационные зависимости имеют минимум в средней области составов. Для конгруэнтно плавящегося состава Sr0.34Ba0.66F2, отвечающего точке минимума на кривых ликвидуса, κ = 15.2 Вт/(м K) при 50 K и 2.95 Вт/(м K) при 300 K.

Ключевые слова: твердый раствор, фторид стронция, фторид бария, выращивание монокристаллов, теплопроводность

ВВЕДЕНИЕ

Фториды стронция и бария кристаллизуются в структуре типа флюорита с параметрами кристаллической решетки 5.800 и 6.200 Å соответственно. Фазовая диаграмма системы SrF2–ВaF2 изучена в работе [1]. В системе образуется непрерывный ряд (0 < x <1) твердых растворов Sr1 –xBaxF2 с точкой минимума на кривых плавления при 34 мол. % SrF2 (x = 0.66), T = 1578 K. Температуры плавления нескольких составов в системе SrF2–ВaF2 проверены в работе [2] при изучении фазовых равновесий в тройной системе SrF2–BaF2–LaF3. Наблюдалось хорошее соответствие с данными [1].

Монокристаллы Sr1 –xBaxF2 представляют интерес в качестве оптических материалов фотоники [36], в том числе как матрицы для легирования редкоземельными ионами. При образовании изовалентного твердого раствора существенно (по сравнению с компонентами) меняются физические свойства кристаллов Sr1 –xBaxF2, в том числе показатель преломления [3], колебательные спектры [7] и твердость [4]. Механические характеристики твердого раствора в целом улучшаются.

В точке минимума на кривых плавления концентрации расплава и твердого раствора, находящихся в равновесии, равны, и, соответственно, равен единице коэффициент распределения компонентов. Такая ситуация очень благоприятна для получения однородных кристаллов высокого оптического качества методом направленной кристаллизации расплава [8, 9]. Каждый такой конгруэнтно плавящийся состав, если он не распадается при охлаждении, представляет собой новый оптический материал. В качестве примера можно привести твердые растворы галогенидов таллия – монокристаллы КРС [10], а также конгруэнтно плавящийся твердый раствор Cа0.59Sr0.41F2 [11, 12].

Однако в некоторых случаях необходимо выращивать монокристаллы твердого раствора, чей состав отличается от точки минимума, причем высокого оптического качества.

Теплопроводность является фундаментальной характеристикой, определяющей эксплуатационные свойства материала [13, 14]. Ранее теплопроводность твердых растворов Sr1 –xBaxF2 измерялась только для кристалла, отвечающего точке минимума на кривых плавкости [9, 13].

Целью данной работы является исследование теплопроводности монокристаллов Sr1 –xBaxF2 в диапазоне концентраций 0 ≤ x ≤ 1 в интервале температур от субазотной до комнатной.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для роста были использованы реактивы BaF2 и SrF2 квалификации “ос. ч.”, предварительно проплавленные во фторирующей атмосфере. Монокристаллы выращивали методом вертикальной направленной кристаллизации (метод Бриджмена) в вакуумированной камере в графитовых тиглях с графитовыми тепловыми экранами. Использовалась активная фторирующая атмосфера [6, 15]. При достижении температуры процесса проводили фторирование расплава газообразным CF4 и выдержку в течение 1 ч для его очистки от кислородсодержащих примесей шихты, гомогенизации и для предотвращения высокотемпературного пирогидролиза. Скорость опускания тигля составляла 7.5 мм/ч. После окончания перемещения тигля из горячей зоны в холодную проводили двухступенчатое охлаждение со скоростью 5 K/мин до 773 K, а затем со скоростью 1.5 K/мин до комнатной температуры.

Теплопроводность в интервале температур 50–300 K измерялась абсолютным стационарным методом продольного теплового потока. Экспериментальная аппаратура и методика измерений описаны в [13, 16]. Погрешность определения величины теплопроводности была в пределах ±5%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты измерений теплопроводности в виде графиков температурной зависимости κ(T) представлены на рис. 1. В численном виде для образцов Sr0.34Ba0.66F2 и Sr0.50Ba0.50F2 значения теплопроводности приведены в табл. 1. Для сравнения на рис. 1 приведены ранее полученные экспериментальные данные для крайних составов – SrF2 (x = 0) [17] и BaF2 (x = 1) [18].

Рис. 1.

Температурные зависимости теплопроводности кристаллов твердого раствора Sr1 –хBaхF2 (составы указаны в мол. % BaF2).

Таблица 1.  

Теплопроводность кристаллов Sr0.34Ba0.66F2 и Sr0.50Ba0.50F2

Т, К κ, Вт/(м К) Т, К κ, Вт/(м К)
Sr0.34Ba0.66F2 Sr0.50Ba0.50F2 Sr0.34Ba0.66F2 Sr0.50Ba0.50F2
50 15.2 14.4 180        3.92        3.73
60 12.0 11.4 190        3.77        3.61
70 9.9 9.3 200        3.64        3.50
80 8.4 7.7 210        3.54        3.40
90 7.3 6.7 220        3.45        3.32
100 6.6 6.0 230        3.37        3.24
110 6.0 5.5 240        3.30        3.17
120 5.47 5.09 250        3.22        3.10
130 5.06 4.77 260        3.16        3.04
140 4.74 4.48 270        3.10        2.99
150 4.47 4.23 280        3.05        2.95
160 4.25 4.03 290        3.00        2.91
170 4.07 3.88 300        2.95        2.87

Для всех исследованных образцов имеет место убывающая температурная зависимость теплопроводности κ(T). Однако для промежуточных составов эта зависимость гораздо слабее, чем для крайних составов: соотношение значений теплопроводности при Т = 50 K и Т = 300 K для образца с x = 0.5 составляет 5/1, а для SrF2 и BaF2 оно превосходит 20/1.

Концентрационные зависимости теплопроводности κ(x) для различных температур приведены на рис. 2.

Рис. 2.

Концентрационные зависимости теплопроводности твердого раствора Sr1 –хBaхF2 для различных температур.

В целом поведение теплопроводности типично для систем с непрерывными твердыми растворами. В частности, похожие зависимости наблюдаются для твердого раствора Ca1 −хSrхF2 [11]. Причиной падения теплопроводности в средней части твердого раствора является рассеяние фононов на неоднородностях кристаллической решетки. Значительные неоднородности связаны с различной массой изоморфных катионов стронция и бария. Заметим, что в спектре комбинационного рассеяния света положение активной моды линейно изменяется с изменением состава твердых растворов Ca1 −хSrхF2 и Sr1 −хBaхF2 без появления дополнительных рефлексов, но ширина пика проходит через максимум в средней области концентраций [7]. При этом данные ЯМР свидетельствуют о наличии локального порядка в расположении катионов в твердом растворе Sr1 −хBaхF2 [19].

На рис. 3 для сравнения представлены графики κ(T) твердых растворов Ca1 −хSrхF2 (x = 0.497) [11] и Sr1 −хBaхF2 (x = 0.50). При сравнении нужно учитывать два разнонаправленных фактора. С одной стороны, в соответствии с увеличением плотности кристаллических матриц теплопроводность убывает в ряду дифторидов CaF2–SrF2–BaF2 [13]. С другой – различия по массе между ионами Sr2+ и Ca2+ в ≈1.4 раза больше, чем между ионами Sr2+ и Ba2+. Как видно на рис. 3, взаимное расположение кривых κ(T) близко к симбатному. За исключением самых низких температур различие в величине теплопроводности составляет ≈20%. Можно заключить, что доминирующим фактором является различие сравниваемых составов по плотности.

Рис. 3.

Температурные зависимости теплопроводности кристаллов твердых растворов Ca0.503Sr0.497F2 (1) и Sr0.50Ba0.50F2 (2).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом вертикальной направленной кристаллизации выращены концентрационные серии монокристаллов твердого раствора Sr1– хBaхF2. Отмечено закономерное уменьшение теплопроводности при увеличении содержания бария. При Т = 300 K в области содержания бария от 35 до 66 мол. % величина изменения теплопроводности находится в пределах экспериментальной ошибки измерения, что обусловлено рассеянием фононов на неоднородностях кристаллической решетки. В указанной области концентраций выявленная теплопроводность на ≈20% ниже, чем у более легких кристаллов твердого раствора Ca1 −хSrхF2.

Список литературы

  1. Nafziger R.H. High-Temperature Phase Relations in the System BaF2–SrF2 // J. Am. Ceram. Soc. 1971. V. 54. P. 467. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1971.tb12388.x

  2. Федоров П.П., Ивановская Н.А., Стасюк В.А., Бучинская И.И., Соболев Б.П. Изучение фазовых равновесий в системе SrF2–ВaF2–LaF3 // Докл. РАН. 1999. Т. 366. № 4. С. 500–502.

  3. Черневская Э.Г. Смешанные двухкомпонентные монокристаллы типа фтористый кальций-фтористый стронций и их оптические свойства // Опт.-мех. пром-ть. 1960. № 5. С. 28–32.

  4. Черневская Э.Г. Твердость смешанных монокристаллов типа CaF2 // Опт.-мех. пром-ть. 1966. № 7. С. 51–52.

  5. Черневская Э.Г., Ананьева Г.В. О структуре смешанных кристаллов на основе CaF2, SrF2, ВaF2 // Физика твердого тела. 1966. Т. 8. № 1. С. 216–219.

  6. Pastor R.C., Pastor A.C. Solid Solutions of Metal Halides under a Reactive Atmosphere // Mater. Res. Bull. 1976. V. 11. № 8. P. 1043–1050. https://doi.org/10.1016/0025-5408(76)90183-5

  7. Chang R.K., Lachina B., Pershan P.S. Raman Scattering from Mixed Crystals // Phys. Rev. Letters. 1966. V. 17. № 14. P. 15–18. https://doi.org/10.1103/physrevlett.17.755

  8. Kuznetsov S.V., Fedorov P.P. Morphological Stability of Solid-Liquid Interface during Melt Crystallization of Solid Solutions M1 –xRxF2 +x // Inorg. Mater. 2008. V. 44. № 13. P. 1434–1458. (Supplement). https://doi.org/10.1134/S0020168508130037

  9. Федоров П.П., Бучинская И.И. Проблемы пространственной однородности кристаллических материалов и точки конгруэнтного плавления седловинного типа в тройных системах // Успехи химии. 2012. Т. 81. С. 1–20.

  10. Авдиенко К.И., Артюшенко В.Г., Белоусов А.С. и др. Кристаллы галогенидов таллия. Получение, свойства и применение. Новосибирск: Наука, 1989. 152 с.

  11. Попов П.А., Моисеев Н.В., Каримов Д.Н., Сорокин Н.И., Сульянова Е.А., Соболев Б.П., Конюшкин В.А., Федоров П.П. Теплофизические характеристики кристаллов твердого раствора Ca1 −хSrхF2 (0 ≤ х ≤ 1) // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 1. С. 116. https://doi.org/10.7868/S002347611501018X

  12. Каримов Д.Н., Комарькова О.Н., Сорокин Н.И., Бежанов В.А., Чернов С.П., Попов П.А., Соболев Б.П. Выращивание конгруэнтно плавящихся кристаллов Cа0.59Sr0.41F2 и исследование их некоторых свойств // Кристаллография. 2010. Т. 55. № 3. С. 556–563.

  13. Попов П.А., Федоров П.П. Теплопроводность фторидных оптических материалов // Брянская. Группа компаний “Десяточка”. 2012. 210 с. ISBN 978-5-91877-093-1.

  14. Кузнецов С.В., Конюшкин В.А., Накладов А.Н., Чернова Е.В., Попов П.А., Пыненков А.А., Нищев К.Н., Федоров П.П. Исследование теплофизических характеристик монокристаллов твердых растворов CaF2–SrF2–RF3 (R = Ho, Pr) с флюоритовой структурой // Неорган. материалы. 2020. Т. 56. № 9. С. 1027–1033. https://doi.org/10.31857/S0002337X20090110

  15. Fedorov P.P., Osiko V.V. Crystal Growth of Fluorides // Bulk Crystal Growth of Electronic. Optical and Optoelectronic Materials / Ed. Capper P. Wiley Series in Materials for Electronic and Optoelectronic Applications. N.Y.Wiley, 2005. P. 339–356.

  16. Popov P.A., Sidorov A.A., Kul’chenkov E.A., Anishchenko A.M., Avetissov I.C., Sorokin N.I., Fedorov P.P. Thermal Conductivity and Expansion of PbF2 Single Crystals // Ionics. 2017. V. 23. № 1. P. 233–239. https://doi.org/10.1007/s11581-016-1802-2

  17. Попов П.А., Федоров П.П., Конюшкин В.А., Накладов А.Н., Кузнецов С.В., Осико В.В., Басиев Т.Т. Теплопроводность монокристаллов твердого раствора Sr1 –xYbxF2 +x // Докл. Академии наук. 2008. Т. 421. № 5. С. 614–616

  18. Попов П.А., Федоров П.П., Кузнецов С.В., Конюшкин В.А., Осико В.В., Басиев Т.Т. Теплопроводность монокристаллов твердого раствора Ba1 –хYbхF2 +х // Доклады Академии наук. 2008. Т. 421. № 2. С. 183–185.

  19. Лившиц А.И., Иомин Л.М., Иванов Ю.Н. Исследование флюоритоподобных твердых растворов системы BaF2–SrF2 методом ЯМР19F // Журн. неорган. химии. 1997. Т. 42. № 2. С. 298–301.

Дополнительные материалы отсутствуют.