Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 7, стр. 700-704

ВВЕДЕНИЕ

Фоточувствительные слои селенида кадмия в последние годы привлекают внимание в связи с созданием новых классов элементов твердотельной оптоэлектроники, в частности, полупроводниковых позиционно-чувствительных фотоприемников (ППЧФ) [1–3].

Представляется перспективным выращивание слоев CdSe для их применения в качестве светоприемной основы ППЧФ. Метод термического испарения в квазизамкнутом объеме (КЗО) позволяет выращивать на слюде ориентированные слои CdSe [4, 5]. Выбор слюды мусковит в качестве подложки определялся хорошей изученностью при выращивании слоев CdSe [5], а также возможностью получения слоев на большой площади поверхности скола слюды с целью практического использования в технике [5]. Температура выращивания слоев выбиралась так, чтобы минимальными были температуры испарения (640–660°С): высокие температуры испарения приводят к загрязнению растущих слоев. Кроме того, мы стремились выращивать слои CdSe, обладающие высокой фоточувствительностью и низкой концентрацией носителей заряда, пригодные для использования в качестве материалов для ППЧФ, при этом такие слои должны были обладать экситонной люминесценцией.

Целью настоящей работы явилось выращивание слоев CdSe на слюде мусковит в КЗО, определение их электрофизических характеристик и исследование спектров экситонной катодолюминесценции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез селенида кадмия проводили двухзонным методом в вакуумированных (р = 10^–4 Па) кварцевых ампулах. Для синтеза использовали кадмий марки Кд-000 и селен марки ОСЧ-22-4, предварительно очищенные перегонкой в вакууме.

Кристаллы исходного селенида кадмия были приведены к составу, отвечающему минимальному давлению p_min, сублимацией в динамическом вакууме. Зона конденсации легколетучих селена и кадмия была в хвостовой фракции, происходила очистка от избыточных кадмия, селена, а также от других легколетучих примесей. При этом происходит очистка CdSe и от труднолетучих примесей, таких как Fe, Co, Ni и др. (М). Соединения MSe не летучи, при нагревании они не испаряются, а разлагаются с выделением Se_пар и M_тв; труднолетучие примеси накапливаются в остатке.

Слои CdSe выращивали методом термического испарения в КЗО на стандартной установке УВН-МР-2 в вакууме (р ≤ 10^–4 Па) при температурах испарителя T_и = 933 и 913 К. Слои выращивали на свежих сколах с ориентацией (001) слюды мусковита при температурах 703–853 К. В работе использовалась слюда (мусковит), устойчивая при нагревании до 863 К (в соответствии с приложенными техническими характеристиками). Предварительно мы установили, что эти образцы мусковита не разлагаются при нагревании в вакууме при температуре 855 ± 0.5 К в течение 25 мин (время выращивания слоев). При выращивании слоев температуры испарения составляли 913 и 933 К. Контроль, стабилизацию и управление температурными режимами выращивания слоев в КЗО проводили с помощью разработанной нами установки [6]. Точность установления температурного режима составляла ±0.5 К. Оптимальное время роста слоев составляло 20–25 мин. Следует отметить, что и при росте слоев CdSe происходила очистка как от легколетучих, так и от труднолетучих примесей.

Микрофотографии поверхности слоев получали с помощью микроскопа МИИ-4 [7].

Толщину слоев определяли с помощью микроинтерферометра Линника.

Фазовый состав и состояние поверхности слоев исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА), съемку проводили на дифрактометре ДРОН-4 (излучение CuK_α); при обработке дифрактограмм использовали комплекс программного обеспечения WinX^POW. Во избежание регистрации дифракционных линий от подложки слои CdSe предварительно отделяли от слюды, без их разрушения. Для получения данных о фазовом составе проводили РФА порошков, полученных растиранием выращенных слоев СdSe.

Для определения удельного электросопротивления, концентрации и подвижности носителей заряда слоев CdSe использовали видоизмененный четырехзондовый метод Ван-дер-Пау [8]. Концентрацию, подвижность и знак носителей заряда в слоях CdSe определяли на основании измерений коэффициента Холла. Холловское напряжение образцов измеряли при температуре 300 К и индукции магнитного поля 0.96 Тл. О типе проводимости судили по знаку холловского напряжения.

Погрешности в измерении удельного электросопротивления, коэффициента Холла при рабочем токе 1 мкА составляли не более 10%. При этом точность измерения величины тока, проходящего через полупроводниковый слой, составляла ±0.1 мкА. Точность измерения напряжения на центральных зондах измерительной головки находилась в пределах ±1 мкВ.

При измерении кратности фотоотклика источником излучения служила фотометрированная вольфрамовая лампа накаливания мощностью 400 Вт.

Спектры катодолюминесценции (КЛ) снимали при 78 К. Возбуждение люминесценции проводили импульсным электронным пучком с энергией 40 кэВ. Спектры КЛ регистрировали монохроматором ДФС-13.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Выращивание слоев CdSe. Все выращенные слои селенида кадмия имели структуру вюртцита (стабильная модификация CdSe). Площадь поверхности слоев CdSe составляла ~3 см². Толщина текстурированных слоев была в пределах 6–50 мкм.

Для анализа результатов использовали параметр γ = (T_и – T_п)/T_и (T_и – температура испарения, T_п – температура подложки) (рис. 1).

Рис. 1.

Области роста слоев с единственной текстурой (0001) (1), слоев с двумя текстурами (2) и поликристаллических (3) слоев CdSe на слюде; цифры – значения коэффициента γ.

На поверхности слоев селенида кадмия, выращенных при 743 К (температура испарения 913 К), наблюдались шестиугольные зерна с линейными размерами 180 мкм (рис. 2); эти слои текстурированы – на дифактограмме образца имелись только линии $10\bar {1}3,$ $10\bar {1}5.$

Рис. 2.

Микрофотография поверхности слоев CdSe, выращенных на слюде при температурах подложки T_п = 763 К и испарителя T_и = 913 K.

Дальнейшее увеличение температуры подложки в пределах 793–833 K при температуре испарения 933 К приводит к увеличению размеров шестиугольников до 400 мкм. При повышении температуры подложки до 853 K (T_и = 933 K) и уменьшении γ до 0.08 размеры шестиугольников достигали 600 мкм; выращенные слои имели единственную текстуру (0001): на дифрактограмме слоев наблюдалась единственная линия 0002 (рис. 3).

Рис. 3.

Дифрактограмма слоев CdSe, выращенных на слюде при T_п = 853 К и T_и = 933 K.

Слои, выращенные при T_и = 933 К и T_п = 833 К (γ = 0.10), были текстурированными с преобладанием текстуры $\left( {10\bar {1}3} \right)$ при незначительном количестве текстуры $\left( {10\bar {1}5} \right).$

При температуре испарения 913 К в случае γ = = 0.16 и 0.18 вырастили слои с наложением двух текстур, а при γ = 0.21–0.23 – поликристаллические слои селенида кадмия.

Электрофизические характеристики слоев CdSe и их зависимость от температур подложки и испарителя. Все выращенные слои CdSe были n-типа проводимости. Темновое удельное электросопротивление ρ_т слоев CdSe/слюда, выращенных при температуре испарения 933 K, резко увеличивается с повышением температуры подложки (рис. 4, кривая 2).

Рис. 4.

Зависимости удельного темнового электросопротивления ρ_т (при 300 К) слоев CdSe от температуры подложки при температурах испарения 913 (1), 933 К (2).

Слои CdSe обладают высокой чувствительностью к интегральному свету (рис. 5, кривая 2). При 300 К и освещенности 200 лк кратность фотоотклика составила 6.2 × 10⁴ для слоев, выращенных при температуре подложки 853 К и температуре испарения 933 К.

Рис. 5.

Зависимости кратности фотоотклика слоев CdSe от температуры подложки при температурах испарения 913 (1), 933 К (2).

На рис. 6 приведены зависимости концентрации носителей заряда (электронов) (кривые 1) и подвижности носителей заряда (кривые 2) слоев CdSe от температуры подложки. При высокотемпературном режиме роста (T_и = 933 К, T_п = 853 K) концентрация носителей заряда составила 9 × 10¹¹ см^–3. Такие предельно низкие значения концентрации носителей заряда свидетельствуют о высокой чистоте слоев CdSe, достигаемой при очистке от неконтролируемых примесей в процессе выращивания слоев, а также о приближении состава слоев к стехиометрическому.

Рис. 6.

Зависимости концентрации электронов (1) и подвижности электронов (2) в слоях CdSe от температуры подложки при температурах испарения 913 К (Т_п = 700–770 К) и 933 К (Т_п = 790–853 К).

Спектры экситонной люминесценции выращенных слоев CdSe. Экситонная люминесценция проявлялась при энергиях 1.810–1.797 эВ. В спектре КЛ (78 К) слоев CdSe, выращенных при T_и = = 933 К, T_п = 853 K (γ = 0.08), присутствует только одна линия (при записи спектров в области длин волн от 670 до 1250 нм) – линия свободного А-экситона (рис. 7а). Присутствие в спектре КЛ единственной линии, отвечающей аннигиляции свободного А-экситона, свидетельствует о высокой чистоте слоев, при этом состав слоев CdSe близок к стехиометрическому.

Рис. 7.

Спектры экситонной люминесценции (78 К) слоев CdSe с единственной текстурой (0001) (а) и слоев с двумя текстурами, выращенных при температуре испарения 933 К и температурах подложки 833 (б) и 813 К (в).

Линия X_A (Е_А = 1.810 эВ) относится к люминесценции, вызванной бесфононной аннигиляцией свободного А-экситона в основном состоянии с главным квантовым числом n, равным 1 [9]. Линия Х_А имела характерную полуширину 0.012 эВ, а рассчитанная энергия связи Е_х свободного А-экситона в основном состоянии равнялась 0.016 эВ, что соответствует данным [9]. Селенид кадмия является прямозонным полупроводником, в этом случае ширина запрещенной зоны E_g рассчитывается по формуле Е_А = E_g – Е_х [9] (Е_А = 1.810 эВ). При 78 К для слоев селенида кадмия E_g = 1.826 эВ.

В спектрах других текстурированных слоев селенида кадмия, выращенных при температуре испарения 933 К, также проявляется экситонная люминесценция. Так, наблюдается линия свободного А-экситона 1.810 эВ с небольшой интенсивностью для текстурированных слоев, выращенных при температуре подложки 833 К (T_и = 933, γ = 0.10) (рис. 7б). Для текстурированных слоев, выращенных при температуре подложки 813 К (T_и = = 933, γ = 0.13), в спектре отсутствует линия свободного А-экситона (рис. 7в); при этом в спектрах на рис. 7б, 7в проявляется интенсивная полоса 1.797 эВ. Положение пика полосы 1.797 эВ соответствует первому LO-фононному повторению свободного А-экситона: X_A-1LO [9]. Полоса 1.797 эВ широкая по сравнению с линией свободного экситона (рис. 7а). Дело в том, что на линию X_A-1LO (1.797 эВ) накладывается линия экситона, связанного на донорных центрах – на вакансии селена V_Se и межузельном кадмии Cd_i, – это собственные дефекты селенида кадмия. Линия экситона, связанного на донорах, в спектре характеризуется пиком 1.7995 эВ [10]; вероятно, она входит в основную полосу X_A-1LO (1.797 эВ). Таким образом, большая полуширина полосы 1.797 эВ (рис. 7) свидетельствует о существовании линии связанного экситона и о наличии донорных центров (V_Se, Cd_i) в кристаллах селенида кадмия, имеющихся в текстурированных слоях, выращенных при температуре испарения 933 К и температурах подложки 813 и 833 К.

Для слоев селенида кадмия, выращенных при температуре испарения 913 К, экситонная люминесценция не проявляется. В спектрах таких слоев имеются полосы в области 1.67–1.72 эВ, типичные для спектров нелегированного поликристаллического порошкообразного селенида кадмия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом термического испарения в КЗО выращены на слюде мусковит текстурированные слои CdSe.

Установлено, что спектры КЛ при 78 К слоев селенида кадмия, выращенных на слюде при температурах испарения 933 К и подложки 853 К, характеризуются единственной линией, отвечающей излучательной аннигиляции свободных А‑экситонов. Слои, выращенные при 833 К, характеризуются линиями свободных А-экситонов и их первым фононным повторением.

Показано, что слои CdSe, выращенные при температуре подложки 853 К (температура испарения 933 К), обладают высокой фоточувствительностью (кратность фотоотклика 6.2 × 10⁴) и предельно низкой концентрацией носителей заряда 9 × × 10¹¹ см^–3, что представляет интерес для создания на их основе материалов для ППЧФ.