Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 7, стр. 749-754

ВВЕДЕНИЕ

Слоистый титанат висмута Bi₄Ti₃O₁₂ является крайним членом гомологического ряда фаз Ауривиллиуса A_m – 1Bi₂B_mO_3m + 3 [1] с m = 3. Интерес к этому соединению обусловлен его сегнетоэлектрическими [2, 3] и пьезоэлектрическими [4] свойствами. Считается, что слоистый титанат висмута благодаря высокой спонтанной поляризации (∼50 мкКл/см²), наряду с PbZr_{1– x}Ti_xO₃ и BiFeO₃, является одним из самых перспективных материалов для использования в сегнетоэлектрической ячейке памяти FeRAM (Ferroelectric Random Access Memory) [2, 3, 5]. Согласно [2], легирование титаната висмута лантаном или неодимом уменьшает токи утечки и препятствует деградации его свойств. Кроме того, легирование лантаном уменьшает усталость Bi₄Ti₃O₁₂.

Несмотря на то что в последнее время интенсивные ведутся исследования условий синтеза и свойств легированного редкоземельными элементами титаната висмута (Bi_{4– x}R_xTi₃O₁₂ с R = Pr, Nd, Gd, Dy; x = 0.8 [7]; Bi_{4– x}R_xTi₃O₁₂ с R = Pr, Nd, Gd, Dy; x от 0 до 2.0 в зависимости от РЗЭ [8]; Bi_3.44La_0.56Ti₃O₁₂ [9]; Bi_{4– x}Sm_xTi₃O₁₂ с x = 0.85 [10]; Bi_{4– x}Sm_xTi₃O₁₂ с 0 ≤ x ≤ 0.61 [11]; Bi_{4– x}Er_xTi₃O₁₂ с 0 ≤ x ≤ 0.18 [12]), нет работ, посвященных изучению теплофизических свойств таких материалов. Диаграмма состояния тройной системы Bi₂O₃–TiO₂–Nd₂O₃ полностью не построена. Имеются данные только по взаимодействию компонентов при 1373 K [13]. Для ее построения с помощью термодинамического моделирования требуются сведения по термодинамическим свойствам соединений, образующихся в этой системе. В литературе такие данные отсутствуют.

Цель работы состояла в осуществлении синтеза, исследовании высокотемпературной теплоемкости твердых растворов Bi_{4– x}Nd_xTi₃O₁₂ (x = 0.4, 0.8, 1.2, 1.6) и определении по этим данным термодинамических свойств полученных фаз.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы для измерения теплоемкости Bi_3.6Nd_0.4Ti₃O₁₂, Bi_3.2Nd_0.8Ti₃O₁₂, Bi_2.8Nd_1.2Ti₃O₁₂ и Bi_2.4Nd_1.6Ti₃O₁₂ получали с помощью твердофазных реакций между исходными оксидами Bi₂O₃ и TiO₂ (‟ос. ч.”), Nd₂O₃ (‟х. ч.”). Для этого смеси компонентов Bi₂O₃ и TiO₂, Nd₂O₃ заданного состава (предварительно прокаленных при 973 и 1173 K соответственно) гомогенизировали в агатовой ступке. Порошки прессовали в таблетки, которые обжигали на воздухе по 20 ч при температурах 1003, 1053, 1103, 1153, 1203, 1253, 1273 и 1323 K. При выборе температур обжига руководствовались следующими данными. Во-первых, как и в работе [14], наличием полиморфного превращения α‑Bi₂O₃ → δ-Bi₂O₃ при температуре 1003 K, при котором скорость протекания твердофазной реакции увеличивается (эффект Хэдвала). Во-вторых, сложностью синтеза сегнетоэлектрических материалов из-за тенденции к образованию структур типа пирохлора [8]. Авторами [8] установлено, что структура пирохлора формируется при температуре ~1073 K, а структура типа перовскита образуется при температурах 1273–1373 K. Для предотвращения образования примесной фазы пирохлора была проведена термическая обработка при 1273 и 1323 K. С целью увеличения полноты протекания твердофазной реакции спеченные таблетки после каждого цикла перетирали и снова прессовали. Фазовый состав полученных образцов контролировали методом рентгенофазового анализа подобно [14].

Теплоемкость синтезированных образцов измеряли методом дифференциальной калориметрии с использованием термоанализатора STA 449 C Jupiter (NETZSCH, Германия). Методика измерений описана ранее [15, 16]. Ошибка экспериментов не превышала 2%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Дифрактограммы синтезированных титанатов висмута показаны на рис. 1. Параметры элементарных ячеек, определенные путем полнопрофильного уточнения методом минимизации производной разности [17], приведены в табл. 1. Влияние замещения части висмута неодимом на параметры элементарных ячеек твердых растворов Bi_{4– x}Nd_xTi₃O₁₂ демонстрирует рис. 2. Из данных, представленных в табл. 1 и на рис. 2, следует, что при увеличении степени замещения висмута неодимом происходит изменение структуры: орторомбическая сингония (пр. гр. B2cb), свойственная Bi₄Ti₃O₁₂, Bi_3.6Nd_0.4Ti₃O₁₂ и Bi_3.2Nd_0.8Ti₃O₁₂, изменяется на тетрагональную в Bi_2.8Nd_1.2Ti₃O₁₂ и Bi_2.4Nd_1.6Ti₃O₁₂ (пр. гр. P4₂/ncm). Предполагаемая область изменения структуры Bi_{4– x}Nd_xTi₃O₁₂ заштрихована на рис. 2. Она оценена по изменениям параметров элементарных ячеек титанатов, обладающих орторомбической и тетрагональной сингониями.

Рис. 1.

Дифрактограммы Bi_{4– x}Nd_xTi₃O₁₂ с x = 0.4 (а), 0.8 (б), 1.2 (в), 1.6 (г) при комнатной температуре: экспериментальный (1), расчетный (2) и разностный (3) профили рентгенограмм после уточнения методом Ритвельда; штрихи указывают расчетные положение рефлексов.

Рис. 2.

Влияние замещения неодимом висмута на параметры элементарных ячеек твердых растворов Bi_{4– x}Nd_xTi₃O₁₂.

Сравнение наших результатов с данными работы [8] показывает следующее. Значения параметров элементарных ячеек твердых растворов Bi_{4– x}Nd_xTi₃O₁₂ не всегда совпадают. В отличие от наших данных, авторы [8] не обнаружили изменения структуры твердых растворов с увеличением концентрации неодима. При этом в работе [8] наблюдалось сильное “скачкообразное” изменение параметров решеток при изменении концентрации неодима. Так, например, при x = 0.8 параметр b (по сравнению со значением при x = 0.4) резко увеличивался с ~5.39 Å почти до 5.41 Å, а при x = 1.2 снова возвращался к прежнему значению. Не исключено, что это связано с установленным авторами [8] неоднородным распределение Nd в анализируемых образцах.

На рис. 3 показано влияние температуры на удельную теплоемкость Bi_{4– x}Nd_xTi₃O₁₂. Видно, что для твердых растворов с x = 0.4 и 0.8 на кривых c_p = f(T) имеются экстремумы при T_max = 824 и 623 K соответственно. В работах [14, 18] при изучении влияния температуры на высокотемпературную теплоемкость незамещенного титаната Bi₄Ti₃O₁₂ было установлено, что на зависимости c_p = f(T) в области сегнетоэлектрического фазового перехода при 943 K [19, 20] наблюдается хорошо выраженный экстремум (на рис. 3 не показано, т.к. представление этих данных на одном графике приведет к “наложению” кривых c_p = f(T) для Bi_{4– x}Nd_xTi₃O₁₂). Отметим, что фазовый переход в Bi₄Ti₃O₁₂ ранее подробно обсуждался в литературе [20–23].

Рис. 3.

Влияние температуры на теплоемкость Bi_{4‒ x}Nd_xTi₃O₁₂ (x = 1.6 (1), 1.2 (2), 0.8 (3), 0.4 (4)).

Сравнение данных по температурной зависимости теплоемкости Bi₄Ti₃O₁₂ [14] и Bi_{4– x}Nd_xTi₃O₁₂ показывает, что при замещении части висмута неодимом происходит смещение фазового перехода (ФП) в область более низких температур. Величины энтропии (∆S_ФП) и энтальпии (∆H_ФП) ФП соответственно равны для x = 0.4: 3.57 Дж/(моль K) и 2.94 кДж/моль, x = 0.8: 0.78 Дж/(моль K) и 0.49 кДж/моль. Кроме того, на кривых с_p = f(T) образцов с высокими концентрациями неодима (x = 1.2 и 1.6) экстремумы не наблюдаются. Подобное явление наблюдали ранее при исследовании теплоемкости La_{2– x}Sr_xCuO₄ (0 ≤ x ≤ 0.2) [24]. На зависимостях с_p = f(T) La₂CuO₄ при температуре ФП из низкотемпературной орторомбической фазы в высокотемпературную тетрагональную фазу 523 K (для поликристалла 535 K) имеется четкий экстремум. Замещение части лантана стронцием приводит как к размытию этого экстремума, так и к его смещению в область более низких температур. При увеличении содержания стронция от 0 до x = 0.08 температура ФП поликристаллов уменьшается от 535 до 336.9 K, а при x = 0.1 и 0.2 экстремумы на зависимостях с_p = f(T) не наблюдаются.

Температурные зависимости молярной теплоемкости исследованных твердых растворов (без учета ФП для Bi_3.6Nd_0.4Ti₃O₁₂ и Bi_3.2Nd_0.8Ti₃O₁₂) описываются уравнением Майера–Келли [25], коэффициенты которого представлены в табл. 2

Используя известные термодинамические соотношения [26], рассчитали термодинамические функции (H°(T) – H°(320 K), S°(T) – S°(320 K), –∆G/T) для твердых растворов Bi_{4– x}Nd_xTi₃O₁₂ различного состава, которые приведены в табл. 3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе выполнен твердофазный синтез однофазных образцов твердых растворов Bi_{4– x}Nd_xTi₃O₁₂ (x = 0.4, 0.8, 1.2, 1.6). Методом рентгеновской дифракции исследована кристаллическая структура полученных фаз. Установлено, при увеличении замещения висмута неодимом происходит изменение структуры твердых растворов титанатов висмута-неодима с орторомбической, свойственной Bi₄Ti₃O₁₂, Bi_3.6Nd_0.4Ti₃O₁₂ и Bi_3.2Nd_0.8Ti₃O₁₂ (пр. гр. B2cb), на тетрагональную для фаз Bi_2.8Nd_1.2Ti₃O₁₂ и Bi_2.4Nd_1.6Ti₃O₁₂ (пр. гр. P4₂/ncm).

Измерена высокотемпературная теплоемкость Bi_{4– x}Nd_xTi₃O₁₂ (x = 0.4, 0.8, 1.2, 1.6) в интервале температур 320–1000 K. Показано, что на температурной зависимости теплоемкости c_p = f(T) титанатов Bi_3.6Nd_0.4Ti₃O₁₂ и Bi_3.2Nd_0.8Ti₃O₁₂ наблюдаются экстремумы в области сегнетоэлектрического фазового перехода.