Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 7, стр. 745-748

Теплоемкость и термическое расширение гафната тербия

А. В. Гуськов 1*, П. Г. Гагарин 1, В. Н. Гуськов 1, А. В. Хорошилов 1, К. С. Гавричев 1

1 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 31, Россия

* E-mail: a.gus@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 22.01.2021
После доработки 20.02.2021
Принята к публикации 24.02.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Определены температурные зависимости молярной теплоемкости при 310–1360 K и параметра кристаллической решетки в интервале 298–1273 K гафната тербия со структурой пирохлора, охарактеризованного методами РФА, РЭМ и химического анализа.

Ключевые слова: гафнат тербия, теплоемкость, термическое расширение

ВВЕДЕНИЕ

Взаимодействие оксидов гафния и тербия приводит к образованию непрерывного ряда кубических твердых растворов (1 – x)TbO1.5xHfO2 (x ≈ 0.45–1.0) со структурой разупорядоченного флюорита (пр. гр. Fm3m). При стехиометрическом соотношении тербия и гафния 1 : 1 происходит образование гафната тербия Tb2Hf2O7 с относительно узкой областью гомогенности со структурой пирохлора (пр. гр. Fd3m) [1, 2]. Кристаллохимическим условием образования структуры пирохлора является соотношение r(Ln3+) : r(Hf4+) > 1.46 [3], а кинетическим – отжиг при температурах 1500–1900 K [4, 5]. Повышение температуры до ~2500 K приводит к превращению гафната тербия в разупорядоченный флюорит Tb2O3⋅2HfO2 [3, 6].

Гафнат тербия имеет широкие перспективы использования в качестве ионного проводника, полупроводника, сцинтиллятора, материала атомной промышленности, а также вещества для разработки термобарьерных покрытий [7, 8]. Для использования гафната тербия в качестве высокотемпературного защитного покрытия необходимо подтверждение его химической инертности по отношению как к защищаемому материалу, так и к веществам, которые могут находиться в окружающей среде. Особую опасность для деградации защитного покрытия могут представлять вещества группы CMAS (calcium-magnesium-alumina-silicate) [9].

Экспериментальные исследования поведения материалов в условиях высокотемпературного контакта с активными средами достаточно трудоемки и затратны. Существенно сократить их объем можно проведением термодинамических модельных расчетов равновесных состояний. Особенностью таких расчетов является то, что в них не учитываются кинетические факторы [9, 10]. Однако для проведения таких вычислений требуются прецизионные исследования термодинамических величин участвующих в расчетах веществ. Для гафната тербия такие численные значения отсутствуют. Теплоемкость Tb2Hf2O7 в области температур 2–350 K в графическом виде представлена в работе [11], однако эти данные не могут быть использованы для расчета термодинамических величин и оценки высокотемпературного (>350 K) поведения Tb2Hf2O7. Не менее важной характеристикой вещества является термическое расширение в области температур получения покрытий и их эксплуатации.

Целью настоящей работы явилось изучение термического расширения методом высокотемпературной дифракции (298–1273 K) и измерение стандартной молярной теплоемкости гафната тербия со структурой пирохлора в интервале 310–1360 K.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Гафнат тербия получали методом обратного осаждения. Исходными веществами являлись сексвиоксид тербия (99.99 мас. %), диоксид гафния (99.99 мас. %) производства LANHIT LLC, соляная кислота (35–38 мас. %, ОСЧ 20-4) и раствор аммиака (25–28 мас. % NH4OH, “ос. ч.”) производства ООО “Химмед”. Синтез, методы измерения термического расширения, теплоемкости и обработки результатов подробно описаны в работах [12, 13]. Молярную массу Tb2Hf2O7, равную 786.8265 г/моль, рассчитывали из атомных масс [14].

Молярную теплоемкость измеряли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе STA 449 F1 Jupiter (Netzsch). Термическое расширение изучали методом высокотемпературной дифракции с использованием приставки НА-1001 и X-ray-дифрактометра Shimadzu на излучении CuKα (λ = 1.5418 Å) в интервале температур 298–1273 K.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Полученный в результате синтеза и окончательного прокаливания при 1550 K (4 ч) образец имел состав Tb1.99Hf2.01O7.01. Такое отклонение от стехиометрии не может внести существенной погрешности в величину теплоемкости [15]. Проведенные дифракционные исследования показали, что полученный однофазный образец имеет кубическую структуру типа пирохлора с параметром решетки a = 10.455(4) Å (рис. 1), что удовлетворительно соответствует данным [11, 16]. Растровая электронная микроскопия, так же как и расчеты по Шереру, показали (рис. 2), что образец не является наноразмерным, что могло бы оказать существенное влияние на его теплоемкость.

Рис. 1.

Дифрактограмма Tb2Hf2O7 (пирохлор) при комнатной температуре.

Рис. 2.

Морфология поверхности образца гафната тербия.

Измерения теплоемкости были выполнены методом ДСК с неопределенностью 2.5% в интервале температур 310–1360 K, полученные значения хорошо описываются уравнением Майера–Келли [17]

(1)
$\begin{gathered} {{C}_{p}}({{{\text{Дж}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Дж}}} {{\text{(моль К}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{(моль К}}}})) = 264.6 + 0.03343503T-- \\ - \,\,{{3968552.5} \mathord{\left/ {\vphantom {{3968552.5} {{{T}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}^{2}}}},\,\,\,{{R}^{2}} = 0.99994. \\ \end{gathered} $

Расчет по Нейману–Коппу из температурных зависимостей молярных теплоемкостей оксидов Tb2O3 [18] и HfO2 [19] приводит к выражению

(2)
$\begin{gathered} {{C}_{p}}({{{\text{Дж}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Дж}}} {{\text{(моль К)}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{(моль К)}}}}) = \\ = \,\,263.1 + 0.0416661T--{{3467798} \mathord{\left/ {\vphantom {{3467798} {{{T}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}^{2}}}}. \\ \end{gathered} $

Обе зависимости представлены на рис. 3. Как видно, расчетная кривая 3 расположена выше и круче экспериментальной зависимости (уравнение (1), кривая 2), использование в расчетах уравнения (2) (кривая 3) может привести к значительным погрешностям, особенно при экстраполяции в область высоких температур.

Рис. 3.

Теплоемкость гафната тербия в области высоких температур: 1 – экспериментальные точки, 2 – сглаженные по уравнению (1) значения, 3 – расчет по Нейману–Коппу (уравнение (2)).

Термическое расширение гафната тербия изучали методом рентгеновской высокотемпературной дифракции на порошке. Расширение кристаллической решетки Tb2Hf2O7 (пирохлор) носит положительный характер (рис. 4).

Рис. 4.

Температурные зависимости параметра а кристаллической решетки: 1 – Tb2Hf2O7, 2 – Gd2Hf2O7 [12].

Температурная зависимость параметра а кубической решетки Tb2Hf2O7 c достаточно хорошей точностью может быть представлена в виде линейного уравнения

(3)
$\begin{gathered} a\left( {\text{{\AA}}} \right) = 10.3965 + 1.4386 \times {{10}^{{ - 4}}}T, \\ {{R}^{2}} = 0.9997\,\,\,(298{\kern 1pt} --{\kern 1pt} 1273\,\,{\text{K}}). \\ \end{gathered} $

Дифференцирование этого уравнения и расчет относительного коэффициента термического расширения α298 (K–1) показывает, что он практически не зависит от температуры:

${{\alpha }_{{298}}}\,({{{\text{K}}}^{{--1}}}) = ({1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{a}_{{298}}}}}} \right. \kern-0em} {{{a}_{{298}}}}})({{{\text{d}}a} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{d}}a} {{\text{d}}T}}} \right. \kern-0em} {{\text{d}}T}}) = 13.78 \times {{10}^{{--6}}},$

тогда как текущий коэффициент термического расширения

${{\alpha }_{T}}\,({{{\text{K}}}^{{--1}}}) = ({1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{a}_{T}}}}} \right. \kern-0em} {{{a}_{T}}}})({{{\text{d}}a} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{d}}a} {{\text{d}}T}}} \right. \kern-0em} {{\text{d}}T}})$

закономерно уменьшается при нагревании, а относительное линейное термическое расширение

$TE\,\,\left( \% \right) = 100{{({{a}_{T}}--{{a}_{{298}}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{({{a}_{T}}--{{a}_{{298}}})} {{{a}_{{298}}}}}} \right. \kern-0em} {{{a}_{{298}}}}}$

увеличивается до 1.33% при 1273 K. Результаты расчетов представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Температурные зависимости параметра кристаллической решетки а, текущего αT и относительного линейного термического расширения TE гафната тербия

T, K a, Å αT × 106, K–1 TE, %
298 10.4396 13.78 0.00
301 10.450 13.77 0.10
473 10.464 13.75 0.23
573 10.480 13.73 0.39
673 10.492 13.71 0.50
773 10.506 13.69 0.64
873 10.522 13.67 0.79
973 10.538 13.65 0.94
1073 10.552 13.63 1.08
1173 10.566 13.62 1.21
1273 10.578 13.60 1.33

На рис. 4 для сравнения приведена температурная зависимость параметра кристаллической решетки гафната гадолиния, изученная в работе [12], где также были обнаружены практически линейная зависимость параметра а от температуры, постоянство относительного коэффициента расширения α298 = 11.75 K–1 и уменьшение при нагревании текущего коэффициента расширения αT.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполнены измерения молярной теплоемкости гафната тербия со структурой пирохлора и показано отсутствие структурных аномалий в области 310–1360 K. Экспериментальные значения теплоемкости сглажены и представлены в виде уравнения Майера–Келли.

Методом высокотемпературной рентгеновской дифракции определена зависимость параметра кристаллической решетки гафната тербия при 298–1273 K и рассчитаны коэффициенты термического расширения.

Список литературы

  1. Andrievskaya E.R. Phase Equilibria in the Refractory Oxide Systems of Zirconia, Hafnia and Yttria with Rare-Earth Oxides // J. Eur. Ceram. Soc. 2008. V. 28. P. 2363–2388. https://doi.org/10.1016/jeurceramsoc.2008.01.009

  2. Арсеньев П.А., Глушкова В.Б., Евдокимов А.А. и др. Соединения редкоземельных элементов. Цирконаты, гафнаты, ниобаты, танталаты, антимонаты. М.: Наука, 1985. 261 с.

  3. Blanchard P.E.R., Lio S., Kennedy B.J., Ling C.D., Avdeev M., Aitken J.B., Cowie B.C.C., Tadish A. Investigating the Local Structure of Lanthanoid Hafnates Ln2Hf2O7 via Diffraction and Spectroscopy // J. Phys. Chem. C. 2013. V. 117. P. 2266–2273. https://doi.org/10.1021/jp311329q

  4. Popov V.V., Menushenkov A.P., Yaroslavtsev A.A., Zubavichus Ya.V., Gayanov B.R., Jastrebov A.A., Leshchev D.S., Chernikov R.V. Fluorite-Pyrochlore Phase Transition in Nanostructured Ln2Hf2O7 (Ln = La – Lu) // J. Alloys Compd. 2016. V. 689. P. 669–679. https://doi.org/101016/j.jallcom.2016.08.019

  5. Menushenkov A.P., Popov V.V., Zubavichus Ya.V., Yaroslavtsev A.A. Local Reculiarities of the Nanocrystalline Structure of Ternary Oxides Ln2Hf2O7 (Ln = Gd, Tb, Dy) // J. Struct. Chem. 2016. V. 57. P. 1450–1458. https://doi.org/10.1134/s0022476616070210

  6. Rushton M.J.D., Grimes R.W., Stanek C.R., Owens S. Predicted Pyrochlore to Fluorite Disorder Temperature for A2Zr2O7 Compositions // J. Mater. Res. 2004. V. 19. P. 1603–1604. https://doi.org/10.1557/JMR.2004.0231

  7. Subramanian M.A., Aravamudan G., Subba Rao G.V. Oxide Pyrochlores – A Review // Prog. Solid State Chem. 1983. V. 15. P. 55–143. https://doi.org/10.1016/0079-6786(83)90001-8

  8. Kabanova V.A., Popov V.V., Zubavichus Ya.V., Kulik E.S., Yaroslavtsev A.A., Chernikov R.V., Menushenkov A.P. High Local Disorder in Tb2Hf2O7 Pyrochlore Oxide Nanocrystals // J. Phys.: Conf. Ser. 2016. V. 712. 012113. https://doi.org/10.1088/1742-6596/712/1/012113

  9. Costa G., Harder B.J., Wiesner V.L., Zhu D.M., Bansal N., Lee K.N., Jacobson N.S., Kapush D., Ushakov S.V., Navrotsky A. Thermodynamics of Reaction between Gas-Turbine Ceramic Coatings and Ingested CMAS Corrodents // J. Am. Ceram. Soc. 2019. V. 102. P. 2948–2964. https://doi.org/10.1111/jace.16113

  10. Fabrichnaya O., Seifert H.J. Up-date of a Thermodynamic Database of the ZrO2–Gd2O3–Y2O3–Al2O3 System for TBC Applications // J. Phase Equilib. Diffus. 2010. V. 32. P. 2–16. https://doi.org/10.1007/s11669-010-9815-4

  11. Anand V.K., Opherden L., Xu J., Adroja D.T., Hillier A.D., Biswas P.K., Herrmannsdörfer T., Uhlarz M., Hornung J., Wosnitza J., Canévet E., Lake B. Evidence for a Dynamical Ground State in the Frustrated Pyrohafnate Tb2Hf2O7 // Phys. Rev. B. 2008. V. 97. 094402. https://doi.org/10.1103/physrevb.97.094402

  12. Guskov V.N., Tyurin A.V., Guskov A.V., Gagarin P.G., Khoroshilov A.V., Gavrichev K.S. Thermal Expansion and Thermodynamic Properties of Gadolinium Hafnate Ceramics // Ceram. Int. 2020. V. 46. P. 12822–12829. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.02.052

  13. Рюмин М.А., Никифорова Г.Е., Тюрин А.В., Хорошилов А.В., Кондратьева О.Н., Гуськов В.Н., Гавричев К.С. Теплоемкость и термодинамические функции La2Sn2O7 // Неорган. материалы. 2020. Т. 56. С. 102–109.

  14. Wieser M.E. Atomic Weights of the Elements 2005 (IUPAC Technical Report) // Pure Appl. Chem.2006. V. 78. P. 2051–2066. https://doi.org/10.1351/pac200678112051

  15. Gagarin P.G., Guskov A.V., Guskov V.N., Tyurin A.V., Khoroshilov A.V., Gavrichev K.S. Dysprosium Orthotantalate Ceramics: Thermal Expansion and Heat Capacity // Ceram. Int. 2021. V. 47. P. 2892–2896. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.09072

  16. Popov V.V., Zubavichus Y.V., Menushenkov A.P. et al. Lanthanide Effect on the Formation and Evolution of Nanocrystalline Structures in Ln2Hf2O7 Compounds (Ln = Sm–Dy) // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. V. 60. P. 18–25. https://doi:10.1134/s003602361501009x

  17. Maier C.G., Kelley K.K. An Equation for Representation of High Temperature Heat Content Data // J. Am. Chem. Soc. 1932. V. 54. P. 3243–3246. https://doi.org/10.1021/ja01347a029

  18. Konings R.J.M., Beneš O., Kovács O.A., Manara D., Sedmidubský D., Gorokhov L.N., Iorish V.S., Yungman V., Shenyavskaya O.E. The Thermodynamic Properties of the f-elements and their Compounds, Part 2. The Lanthanide and Actinide Oxides // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2014. V. 43. № 14. 013101. https://doi.org/10.1063/1.4825256

  19. Pankratz L.B. Thermodynamic Properties of Elements and Oxides // U.S. Bur. Mines Bull. 1982. V. 672. P. 188.

Дополнительные материалы отсутствуют.