Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 7, стр. 745-748
Теплоемкость и термическое расширение гафната тербия
А. В. Гуськов 1, *, П. Г. Гагарин 1, В. Н. Гуськов 1, А. В. Хорошилов 1, К. С. Гавричев 1
1 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 31, Россия
* E-mail: a.gus@igic.ras.ru
Поступила в редакцию 22.01.2021
После доработки 20.02.2021
Принята к публикации 24.02.2021
Аннотация
Определены температурные зависимости молярной теплоемкости при 310–1360 K и параметра кристаллической решетки в интервале 298–1273 K гафната тербия со структурой пирохлора, охарактеризованного методами РФА, РЭМ и химического анализа.
ВВЕДЕНИЕ
Взаимодействие оксидов гафния и тербия приводит к образованию непрерывного ряда кубических твердых растворов (1 – x)TbO1.5⋅xHfO2 (x ≈ 0.45–1.0) со структурой разупорядоченного флюорита (пр. гр. Fm3m). При стехиометрическом соотношении тербия и гафния 1 : 1 происходит образование гафната тербия Tb2Hf2O7 с относительно узкой областью гомогенности со структурой пирохлора (пр. гр. Fd3m) [1, 2]. Кристаллохимическим условием образования структуры пирохлора является соотношение r(Ln3+) : r(Hf4+) > 1.46 [3], а кинетическим – отжиг при температурах 1500–1900 K [4, 5]. Повышение температуры до ~2500 K приводит к превращению гафната тербия в разупорядоченный флюорит Tb2O3⋅2HfO2 [3, 6].
Гафнат тербия имеет широкие перспективы использования в качестве ионного проводника, полупроводника, сцинтиллятора, материала атомной промышленности, а также вещества для разработки термобарьерных покрытий [7, 8]. Для использования гафната тербия в качестве высокотемпературного защитного покрытия необходимо подтверждение его химической инертности по отношению как к защищаемому материалу, так и к веществам, которые могут находиться в окружающей среде. Особую опасность для деградации защитного покрытия могут представлять вещества группы CMAS (calcium-magnesium-alumina-silicate) [9].
Экспериментальные исследования поведения материалов в условиях высокотемпературного контакта с активными средами достаточно трудоемки и затратны. Существенно сократить их объем можно проведением термодинамических модельных расчетов равновесных состояний. Особенностью таких расчетов является то, что в них не учитываются кинетические факторы [9, 10]. Однако для проведения таких вычислений требуются прецизионные исследования термодинамических величин участвующих в расчетах веществ. Для гафната тербия такие численные значения отсутствуют. Теплоемкость Tb2Hf2O7 в области температур 2–350 K в графическом виде представлена в работе [11], однако эти данные не могут быть использованы для расчета термодинамических величин и оценки высокотемпературного (>350 K) поведения Tb2Hf2O7. Не менее важной характеристикой вещества является термическое расширение в области температур получения покрытий и их эксплуатации.
Целью настоящей работы явилось изучение термического расширения методом высокотемпературной дифракции (298–1273 K) и измерение стандартной молярной теплоемкости гафната тербия со структурой пирохлора в интервале 310–1360 K.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гафнат тербия получали методом обратного осаждения. Исходными веществами являлись сексвиоксид тербия (99.99 мас. %), диоксид гафния (99.99 мас. %) производства LANHIT LLC, соляная кислота (35–38 мас. %, ОСЧ 20-4) и раствор аммиака (25–28 мас. % NH4OH, “ос. ч.”) производства ООО “Химмед”. Синтез, методы измерения термического расширения, теплоемкости и обработки результатов подробно описаны в работах [12, 13]. Молярную массу Tb2Hf2O7, равную 786.8265 г/моль, рассчитывали из атомных масс [14].
Молярную теплоемкость измеряли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе STA 449 F1 Jupiter (Netzsch). Термическое расширение изучали методом высокотемпературной дифракции с использованием приставки НА-1001 и X-ray-дифрактометра Shimadzu на излучении CuKα (λ = 1.5418 Å) в интервале температур 298–1273 K.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Полученный в результате синтеза и окончательного прокаливания при 1550 K (4 ч) образец имел состав Tb1.99Hf2.01O7.01. Такое отклонение от стехиометрии не может внести существенной погрешности в величину теплоемкости [15]. Проведенные дифракционные исследования показали, что полученный однофазный образец имеет кубическую структуру типа пирохлора с параметром решетки a = 10.455(4) Å (рис. 1), что удовлетворительно соответствует данным [11, 16]. Растровая электронная микроскопия, так же как и расчеты по Шереру, показали (рис. 2), что образец не является наноразмерным, что могло бы оказать существенное влияние на его теплоемкость.
Измерения теплоемкости были выполнены методом ДСК с неопределенностью 2.5% в интервале температур 310–1360 K, полученные значения хорошо описываются уравнением Майера–Келли [17]
(1)
$\begin{gathered} {{C}_{p}}({{{\text{Дж}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Дж}}} {{\text{(моль К}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{(моль К}}}})) = 264.6 + 0.03343503T-- \\ - \,\,{{3968552.5} \mathord{\left/ {\vphantom {{3968552.5} {{{T}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}^{2}}}},\,\,\,{{R}^{2}} = 0.99994. \\ \end{gathered} $Расчет по Нейману–Коппу из температурных зависимостей молярных теплоемкостей оксидов Tb2O3 [18] и HfO2 [19] приводит к выражению
(2)
$\begin{gathered} {{C}_{p}}({{{\text{Дж}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Дж}}} {{\text{(моль К)}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{(моль К)}}}}) = \\ = \,\,263.1 + 0.0416661T--{{3467798} \mathord{\left/ {\vphantom {{3467798} {{{T}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}^{2}}}}. \\ \end{gathered} $Обе зависимости представлены на рис. 3. Как видно, расчетная кривая 3 расположена выше и круче экспериментальной зависимости (уравнение (1), кривая 2), использование в расчетах уравнения (2) (кривая 3) может привести к значительным погрешностям, особенно при экстраполяции в область высоких температур.
Термическое расширение гафната тербия изучали методом рентгеновской высокотемпературной дифракции на порошке. Расширение кристаллической решетки Tb2Hf2O7 (пирохлор) носит положительный характер (рис. 4).
Температурная зависимость параметра а кубической решетки Tb2Hf2O7 c достаточно хорошей точностью может быть представлена в виде линейного уравнения
(3)
$\begin{gathered} a\left( {\text{{\AA}}} \right) = 10.3965 + 1.4386 \times {{10}^{{ - 4}}}T, \\ {{R}^{2}} = 0.9997\,\,\,(298{\kern 1pt} --{\kern 1pt} 1273\,\,{\text{K}}). \\ \end{gathered} $Дифференцирование этого уравнения и расчет относительного коэффициента термического расширения α298 (K–1) показывает, что он практически не зависит от температуры:
тогда как текущий коэффициент термического расширения
закономерно уменьшается при нагревании, а относительное линейное термическое расширение
увеличивается до 1.33% при 1273 K. Результаты расчетов представлены в табл. 1.
Таблица 1.
T, K | a, Å | αT × 106, K–1 | TE, % |
---|---|---|---|
298 | 10.4396 | 13.78 | 0.00 |
301 | 10.450 | 13.77 | 0.10 |
473 | 10.464 | 13.75 | 0.23 |
573 | 10.480 | 13.73 | 0.39 |
673 | 10.492 | 13.71 | 0.50 |
773 | 10.506 | 13.69 | 0.64 |
873 | 10.522 | 13.67 | 0.79 |
973 | 10.538 | 13.65 | 0.94 |
1073 | 10.552 | 13.63 | 1.08 |
1173 | 10.566 | 13.62 | 1.21 |
1273 | 10.578 | 13.60 | 1.33 |
На рис. 4 для сравнения приведена температурная зависимость параметра кристаллической решетки гафната гадолиния, изученная в работе [12], где также были обнаружены практически линейная зависимость параметра а от температуры, постоянство относительного коэффициента расширения α298 = 11.75 K–1 и уменьшение при нагревании текущего коэффициента расширения αT.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Выполнены измерения молярной теплоемкости гафната тербия со структурой пирохлора и показано отсутствие структурных аномалий в области 310–1360 K. Экспериментальные значения теплоемкости сглажены и представлены в виде уравнения Майера–Келли.
Методом высокотемпературной рентгеновской дифракции определена зависимость параметра кристаллической решетки гафната тербия при 298–1273 K и рассчитаны коэффициенты термического расширения.
Список литературы
Andrievskaya E.R. Phase Equilibria in the Refractory Oxide Systems of Zirconia, Hafnia and Yttria with Rare-Earth Oxides // J. Eur. Ceram. Soc. 2008. V. 28. P. 2363–2388. https://doi.org/10.1016/jeurceramsoc.2008.01.009
Арсеньев П.А., Глушкова В.Б., Евдокимов А.А. и др. Соединения редкоземельных элементов. Цирконаты, гафнаты, ниобаты, танталаты, антимонаты. М.: Наука, 1985. 261 с.
Blanchard P.E.R., Lio S., Kennedy B.J., Ling C.D., Avdeev M., Aitken J.B., Cowie B.C.C., Tadish A. Investigating the Local Structure of Lanthanoid Hafnates Ln2Hf2O7 via Diffraction and Spectroscopy // J. Phys. Chem. C. 2013. V. 117. P. 2266–2273. https://doi.org/10.1021/jp311329q
Popov V.V., Menushenkov A.P., Yaroslavtsev A.A., Zubavichus Ya.V., Gayanov B.R., Jastrebov A.A., Leshchev D.S., Chernikov R.V. Fluorite-Pyrochlore Phase Transition in Nanostructured Ln2Hf2O7 (Ln = La – Lu) // J. Alloys Compd. 2016. V. 689. P. 669–679. https://doi.org/101016/j.jallcom.2016.08.019
Menushenkov A.P., Popov V.V., Zubavichus Ya.V., Yaroslavtsev A.A. Local Reculiarities of the Nanocrystalline Structure of Ternary Oxides Ln2Hf2O7 (Ln = Gd, Tb, Dy) // J. Struct. Chem. 2016. V. 57. P. 1450–1458. https://doi.org/10.1134/s0022476616070210
Rushton M.J.D., Grimes R.W., Stanek C.R., Owens S. Predicted Pyrochlore to Fluorite Disorder Temperature for A2Zr2O7 Compositions // J. Mater. Res. 2004. V. 19. P. 1603–1604. https://doi.org/10.1557/JMR.2004.0231
Subramanian M.A., Aravamudan G., Subba Rao G.V. Oxide Pyrochlores – A Review // Prog. Solid State Chem. 1983. V. 15. P. 55–143. https://doi.org/10.1016/0079-6786(83)90001-8
Kabanova V.A., Popov V.V., Zubavichus Ya.V., Kulik E.S., Yaroslavtsev A.A., Chernikov R.V., Menushenkov A.P. High Local Disorder in Tb2Hf2O7 Pyrochlore Oxide Nanocrystals // J. Phys.: Conf. Ser. 2016. V. 712. 012113. https://doi.org/10.1088/1742-6596/712/1/012113
Costa G., Harder B.J., Wiesner V.L., Zhu D.M., Bansal N., Lee K.N., Jacobson N.S., Kapush D., Ushakov S.V., Navrotsky A. Thermodynamics of Reaction between Gas-Turbine Ceramic Coatings and Ingested CMAS Corrodents // J. Am. Ceram. Soc. 2019. V. 102. P. 2948–2964. https://doi.org/10.1111/jace.16113
Fabrichnaya O., Seifert H.J. Up-date of a Thermodynamic Database of the ZrO2–Gd2O3–Y2O3–Al2O3 System for TBC Applications // J. Phase Equilib. Diffus. 2010. V. 32. P. 2–16. https://doi.org/10.1007/s11669-010-9815-4
Anand V.K., Opherden L., Xu J., Adroja D.T., Hillier A.D., Biswas P.K., Herrmannsdörfer T., Uhlarz M., Hornung J., Wosnitza J., Canévet E., Lake B. Evidence for a Dynamical Ground State in the Frustrated Pyrohafnate Tb2Hf2O7 // Phys. Rev. B. 2008. V. 97. 094402. https://doi.org/10.1103/physrevb.97.094402
Guskov V.N., Tyurin A.V., Guskov A.V., Gagarin P.G., Khoroshilov A.V., Gavrichev K.S. Thermal Expansion and Thermodynamic Properties of Gadolinium Hafnate Ceramics // Ceram. Int. 2020. V. 46. P. 12822–12829. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.02.052
Рюмин М.А., Никифорова Г.Е., Тюрин А.В., Хорошилов А.В., Кондратьева О.Н., Гуськов В.Н., Гавричев К.С. Теплоемкость и термодинамические функции La2Sn2O7 // Неорган. материалы. 2020. Т. 56. С. 102–109.
Wieser M.E. Atomic Weights of the Elements 2005 (IUPAC Technical Report) // Pure Appl. Chem.2006. V. 78. P. 2051–2066. https://doi.org/10.1351/pac200678112051
Gagarin P.G., Guskov A.V., Guskov V.N., Tyurin A.V., Khoroshilov A.V., Gavrichev K.S. Dysprosium Orthotantalate Ceramics: Thermal Expansion and Heat Capacity // Ceram. Int. 2021. V. 47. P. 2892–2896. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.09072
Popov V.V., Zubavichus Y.V., Menushenkov A.P. et al. Lanthanide Effect on the Formation and Evolution of Nanocrystalline Structures in Ln2Hf2O7 Compounds (Ln = Sm–Dy) // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. V. 60. P. 18–25. https://doi:10.1134/s003602361501009x
Maier C.G., Kelley K.K. An Equation for Representation of High Temperature Heat Content Data // J. Am. Chem. Soc. 1932. V. 54. P. 3243–3246. https://doi.org/10.1021/ja01347a029
Konings R.J.M., Beneš O., Kovács O.A., Manara D., Sedmidubský D., Gorokhov L.N., Iorish V.S., Yungman V., Shenyavskaya O.E. The Thermodynamic Properties of the f-elements and their Compounds, Part 2. The Lanthanide and Actinide Oxides // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2014. V. 43. № 14. 013101. https://doi.org/10.1063/1.4825256
Pankratz L.B. Thermodynamic Properties of Elements and Oxides // U.S. Bur. Mines Bull. 1982. V. 672. P. 188.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Неорганические материалы