Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 7, стр. 783-788
Критерии применимости многократного дистилляционного или кристаллизационного рафинирования взамен однократного при заданных производительности и выходе
А. И. Кравченко *
Национальный научный центр “Харьковский физико-технический институт” Национальной академии наук Украины
61108 Харьков, ул. Академическая, 1, Украина
* E-mail: alex@krawa.net
Поступила в редакцию 04.02.2021
После доработки 11.03.2021
Принята к публикации 11.03.2021
Аннотация
Показано, что n-кратное рафинирование системы основа–примесь со скоростью V и коэффициентом разделения K < 1 при конечном выходе G в процессах простой дистилляции или нормальной направленной кристаллизации более эффективно по чистоте продукта и производительности, чем однократное со скоростью v < V и коэффициентом разделения k < K < 1 при том же выходе G, если ≈lnk/lnK < n < V/v (V и v – линейные скорости направленной кристаллизации или скорости испарения с единицы поверхности при дистилляции).
ВВЕДЕНИЕ
Дистилляция и кристаллизация – основные методы получения высокочистых веществ, в связи с чем поддерживается интерес к теории и практике этих процессов [1–6]. Простая дистилляция и нормальная направленная кристаллизация в процессе n-кратного рафинирования при коэффициенте разделения K < 1 описываются уравнением
(1)
$\frac{{{{C}_{n}}}}{{{{C}_{0}}}} = \frac{{{{{\left[ {1 - {{{\left( {1 - {{G}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 n}} \right. \kern-0em} n}}}}} \right)}}^{K}}} \right]}}^{n}}}}{G},$При K = 1 разделение компонентов рафинируемого вещества отсутствует. С увеличением скорости процесса K приближается к единице, т.е. разделение ухудшается; лучший результат очистки достигается при меньшей скорости процесса. Для кристаллизации известна зависимость коэффициента распределения k от скорости кристаллизации v при заданном равновесном коэффициенте распределения k0 – по уравнению Бартона–Прима–Слихтера с параметром vδ/D, где δ – толщина диффузионного слоя, а D – коэффициент диффузии для примеси в жидкости [4, 7].
Отмечается, что в процессах рафинирования важными факторами, помимо чистоты продукта, являются выход продукта и производительность [6]. В технологических процессах эти параметры выбираются из соображений рентабельности процесса.
Многократное рафинирование позволяет повысить чистоту продукта. Если однократное рафинирование заменяется многократным при той же скорости (т.е. с тем же коэффициентом разделения) и с тем же выходом g1 в каждом единичном процессе, то конечный выход продукта n-кратного рафинирования G = $g_{1}^{n}$ меньше выхода g1, а производительность n-кратного рафинирования в n раз ниже производительности однократного. Замену однократного технологического процесса n-кратным можно считать целесообразной, когда n-кратное рафинирование обеспечивает не только более высокую чистоту продукта, но и больший выход при большей производительности. Бóльшая производительность n-кратного процесса по сравнению с однократным может достигаться только при большей его скорости, хотя и при менее выгодном значении коэффициента разделения.
В связи с этим возникает задача разработки критериев целесообразности применения n-кратного рафинирования со скоростью V взамен однократного процесса со скоростью v < V (v и V – линейные скорости направленной кристаллизации или скорости испарения с единицы поверхности при дистилляции) – т.е. задача разработки критериев, учитывающих все три параметра технологического процесса: его производительность, чистоту продукта, выход продукта.
Цель данной работы – разработать критерии целесообразности применения n-кратного рафинирования со скоростью V взамен однократного процесса со скоростью v < V.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Могут быть сформулированы общие для дистилляции и для кристаллизации критерии целесообразности рассматриваемой замены.
Очевидно, первым условием является выполнение неравенства
Другим условием целесообразности рассматриваемой замены является выполнение неравенства
Сn/С0 с коэффициентом K < С1/С0 с коэффициентом k,
или, с учетом уравнений (1) и (2), трансцендентного неравенства
(4)
${{[1 - {{(1 - {{G}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 n}} \right. \kern-0em} n}}}})}^{K}}]}^{n}} < 1 - {{\left( {1 - G} \right)}^{k}}.$Используя разложение функции (1 – G)k в ряд Тейлора [8] и ограничиваясь при G < 1 первыми двумя слагаемыми, получили (1 – G)k ≈ 1 – kG и (1 – G1/n)K ≈ 1 – KG1/n. Тогда неравенство (4) упрощается к виду
(5)
${{ \approx {\kern 1pt} {{K}^{n}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{ \approx {\kern 1pt} {{K}^{n}}} k}} \right. \kern-0em} k} < {\text{ }}1,$или, после логарифмирования при k < K < 1, к виду
(6)
${{ \approx {\text{ln}}k} \mathord{\left/ {\vphantom {{ \approx {\text{ln}}k} {{\text{ln}}K}}} \right. \kern-0em} {{\text{ln}}K}} < n.$Полученные неравенства являются искомыми критериями производительности (неравенство (3)) и чистоты продукта (неравенства (5) и (6)). Неравенства (3) и (6) могут быть объединены в двойное неравенство
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Основным результатом сравнения многократного и однократного рафинирования является неравенство (7). Его выполнение обеспечивает более высокую чистоту продукта при большей производительности и большем выходе. Справедливость этого неравенства может быть проверена в расчетах процессов дистилляции и кристаллизации.
Сравнение однократной и многократной дистилляции при одном и том же конечном выходе и неравных температурах процессов (на примерах некоторых систем основа–примесь). Выполняли сравнение однократной дистилляции вещества при температуре Т1 с коэффициентом разделения β1 < 1 и n-кратной дистилляции при температуре Т2 > Т1 с коэффициентом разделения β2 < 1 (β1 < β2 < 1).
Зависимость скорости испарения w в вакууме от температуры Т определяется уравнением Ленгмюра [9]
(8)
$w = Ap{{\left( {\frac{M}{T}} \right)}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}},$Согласно уравнению (8), отношение скоростей испарения w2 и w1 при температурах Т2 и Т1 соответственно равно
Рассматривали дистилляцию систем основа–примесь: Cd–Zn, Be–Fe, Be–Cu, Ga–Al и Ga–Cu с практически важным значением конечного выхода 80%. (Были выбраны системы с трудноудаляемыми примесями, давление пара которых близко к давлению пара основы.)
Вычисленные значения w2/w1 для основных компонентов рассматриваемых систем приведены в табл. 1. Величины давления пара чистых веществ взяты из монографии [10]. Значения Т1 были взяты из работ [5, 11]. При указанных Т1 и Т2 = = Т1 + 100 К за время полного испарения некоторой массы кадмия, бериллия или галлия при температуре Т1 (и заданной поверхности испарения) может быть осуществлено 9 процессов полного испарения той же массы кадмия при большей температуре Т2 или 4 процесса полного испарения той же массы бериллия или галлия (при той же поверхности испарения).
Таблица 1.
Материал | Т1, К | Т2, К | w2/w1 |
---|---|---|---|
Cd | 600 | 800 | 153 |
900 | 797 | ||
700 | 800 | 9 | |
900 | 44 | ||
Be | 1500 | 1600 | 5 |
1700 | 17 | ||
1600 | 1700 | 4 | |
1800 | 13 | ||
Ga | 1400 | 1500 | 4 |
1500 | 1600 | 4 | |
1700 | 11 |
В расчетах использовался идеальный коэффициент разделения βi = рi/р, где р и рi – давление пара чистых компонентов: основы и примеси соответственно [10]. Расчетные значения идеальных коэффициентов разделения β1 и β2 для рассматриваемых систем при разных значениях Т1 и Т2 даны в табл. 2. Вычисленные значения β1 и β2 использовались для нахождения эффективности очистки сравниваемых процессов дистилляции. Величина Сn/С0 вычислялась с помощью уравнения (1) при G = 0.8 и n из интервала 1 < n < w2/w1, а величина С1/С0 – с помощью уравнению (2) при том же значении g1 = 0.8 (т.е. сравнение n‑кратного и однократного процессов делалось при одном и том же значении конечного выхода и неравных скоростях сравниваемых процессов). Так как G = $g_{n}^{n},$ где gn – выход единичного процесса при его n-кратном повторении, то при G = 0.8 и n = 2 и 4 выход gn = 0.89 и 0.95 соответственно.
Таблица 2.
Система | Т1, К | β1 | С1/С0 | Т2, К | β2 | С2/С0 | С4/С0 |
---|---|---|---|---|---|---|---|
Cd–Zn | 600 | 0.04 | 0.08 | 800 | 0.11 | 0.06 | 0.007 |
900 | 0.15 | 0.10 | 0.02 | ||||
700 | 0.08 | 0.15 | 800 | 0.11 | 0.06 | 0.007 | |
900 | 0.15 | 0.10 | 0.02 | ||||
1000 | 0.18 | 0.15 | 0.03 | ||||
Be–Cu | 1500 | 0.17 | 0.30 | 1600 | 0.44 | 0.39 | 0.34 |
1600 | 0.44 | 0.63 | 1700 | 0.45 | 0.51 | 0.36 | |
1800 | 0.48 | 0.54 | 0.40 | ||||
1900 | 0.50 | 0.57 | – | ||||
2000 | 0.52 | 0.59 | – | ||||
Be–Fe | 1600 | 0.03 | 0.06 | 1700 | 0.04 | 0.01 | ~10–4 |
1800 | 0.06 | 0.02 | ~10–4 | ||||
Ga–Al | 1400 | 0.16 | 0.28 | 1500 | 0.19 | 0.15 | 0.04 |
1700 | 0.26 | 0.24 | 0.10 | ||||
1800 | 0.30 | 0.30 | 0.14 | ||||
1500 | 0.19 | 0.33 | 1600 | 0.23 | 0.20 | 0.07 | |
1800 | 0.30 | 0.30 | 0.14 | ||||
1900 | 0.33 | 0.34 | 0.18 | ||||
Ga–Cu | 1500 | 0.03 | 0.06 | 1600 | 0.04 | 0.01 | ~10–4 |
1700 | 0.05 | 0.01 | ~10–4 |
Результаты вычислений С1/С0 (при Т1) и Сn/С0 (при Т2) представлены в табл. 2. Видно, что для рассматриваемых систем существуют температуры Т1 и Т2, при которых выполняются неравенства (4), (5) и (7), т.е. при которых n-кратная дистилляция обеспечивает лучшую очистку, чем однократная, – при одном и том же выходе и с большей производительностью. Выделены значения Сn/С0 ≥ С1/С0, при которых n-кратная дистилляция не обеспечивает лучшей очистки. В системе Be–Cu при Т1 = 1500 К и Т2 = 1600 К даже 4-кратное повторение процесса при Т2 > Т1 оказывается недостаточным для получения лучшего результата очистки по сравнению с менее производительной однократной дистилляцией при Т1, причем Т2 отличается от Т1 всего лишь на 100 К. Напротив, 2‑кратная дистилляция системы Ga–Al при Т2 = Т1 + + 300 К обеспечивает бóльшую чистоту продукта с большей производительностью, чем однократная дистилляция с меньшей производительностью при Т1.
Как видно из данных табл. 2, повышение температуры Т2 при фиксированной температуре Т1 увеличивает производительность, но снижает эффект очистки – в связи с приближением β2 к единице. При этом эффект повышения температуры Т2 зависит от значения коэффициента разделения: при малых значениях коэффициента разделения в системах Be–Fe и Ga–Cu повышение Т2 не приводит к заметному изменению эффективности Сn/С0.
Несмотря на то что расчеты С1/С0 и Сn/С0 выполнены при большом G = 0.8, в большинстве случаев значения ${{\beta _{2}^{2}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\beta _{2}^{2}} {{{\beta }_{1}}}}} \right. \kern-0em} {{{\beta }_{1}}}}$ и ${{\beta _{2}^{4}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\beta _{2}^{4}} {{{\beta }_{1}}}}} \right. \kern-0em} {{{\beta }_{1}}}}$ соответствуют неравенству (7) как критерию полезности n-кратной дистилляции.
Сравнение однократного и многократного кристаллизационного рафинирования при одном и том же конечном выходе и неравных скоростях процессов (на примерах модельных систем основа–примесь). Выполняли сравнение эффективности Сn/С0n-кратного кристаллизационного рафинирования при скоростях кристаллизации v = 10 и 100 см/ч с эффективностью С1/С0 однократного рафинирования при меньшей скорости v = 1 см/ч. Для нахождения значений k при выбранных значениях v = 1, 10 и 100 см/ч (обозначенных как k1, k10 и k100 соответственно) использовались результаты расчетов зависимости k(v) по уравнению Бартона–Прима–Слихтера при различных значениях толщины диффузионного слоя δ, коэффициента диффузии D и равновесного коэффициента k0 [7]:
Как и в [7], рассматривали модельное вещество основа–примесь с практически значимыми значениями величин k0, D и δ.
Величина Сn/С0 вычислялась при практически значимом значении G = 80% с помощью уравнения (1) для k = k10 и k = k100, а величина С1/С0 – с помощью уравнению (2) для k = k1 при том же значении g1 = G = 0.8 (т.е. выполнялось сравнение n-кратного и однократного процессов при одном и том же конечном выходе и неравных скоростях сравниваемых процессов). Так как G = $g_{n}^{n}$ (где gn – выход единичного процесса при его n-кратном повторении), то при G = 0.8 и n = 2, 3 и 4 выход gn = = 0.89, 0.93 и 0.95 соответственно.
Результаты расчетов С1/С0 при скорости v = 1 см/ч и Сn/С0 при v = 10 или 100 см/ч и используемые в расчетах значения коэффициентов разделения при δ ~ 0.01 см представлены в табл. 3. Выделены значения Сn/С0 > С1/С0 (при одном и том же значении k0). Видно, что существуют режимы n-кратного рафинирования, которые обеспечивают лучший результат очистки при большей скорости процесса по сравнению с однократным процессом при меньшей скорости процесса – при одинаковом конечном выходе, но при большей производительности. Так, при k0 = 0.1 С3/С0 < С1/С0; при k0 = 0.01 (и при k0 = 0.001) С2/С0 < С1/С0. Напротив, при k0 = 0.1 С2/С0 > С1/С0. При этом в рассмотренных примерах n < V/v, где V и v – скорости процессов (V > v).
Таблица 3.
k0 | k1 | $\frac{{{{C}_{1}}}}{{{{C}_{0}}}}$ при k = k1 |
k10 | $\frac{{{{C}_{2}}}}{{{{C}_{0}}}}$ при k = k10 |
$\frac{{{{C}_{3}}}}{{{{C}_{0}}}}$ при k = k10 |
k100 | $\frac{{{{C}_{2}}}}{{{{C}_{0}}}}$ при k = k100 |
$\frac{{{{C}_{4}}}}{{{{C}_{0}}}}$ при k = k100 |
$\frac{{{{C}_{6}}}}{{{{C}_{0}}}}$ при k = k100 |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
0.1 | 0.1 | 0.19 | 0.14 | 0.25 | 0.04 | 0.7 | 0.78 | 0.72 | 0.67 |
0.01 | 0.01 | 0.03 | 0.015 | 0.014 | – | 0.15 | 0.10 | 0.02 | – |
0.001 | 0.001 | 0.003 | 0.0016 | 2 × 10–5 | – | 0.016 | 0.002 | – | – |
При k0 = 0.1 положительный эффект n-кратного рафинирования системы основа–примесь со скоростью v = 10 см/ч (которая в 10 раз больше, чем скорость в однократном процессе, с которым делается сравнение) достигается при n = 3 (т.е. за время, которое примерно в 3 раза меньше времени однократного процесса) – при одном и том же выходе. Однако при очень большой скорости v = = 100 см/ч соотношение Сn/С0 > С1/С0 сохраняется даже при n = 100: С100/С0 = 0.31 > 0.19 (при g100 = = G0.01 = 99.8%). Очевидно, что условием целесообразности применения n-кратного рафинирования со скоростью V взамен однократного со скоростью v является выполнение неравенства n < V/v, поэтому при k0 = 0.1 и v = 100 см/ч положительный эффект применения n-кратного рафинирования взамен однократного не достигается.
При k0 = 0.01 положительный эффект n-кратного рафинирования достигается при n = 2 для скорости v = 10 см/ч (т.е. за время, которое в 5 раз меньше времени однократного процесса, с которым делается сравнение) и при n = 4 для скорости v = 100 см/ч (т.е. за время, которое в 25 раз меньше времени однократного процесса).
При k0 = 0.001 положительный эффект n-кратного рафинирования достигается уже при n = 2 даже при очень большой скорости v = 100 см/ч.
Результаты расчетов С1/С0 и Сn/С0 при δ ~ 0.001 см представлены в табл. 4. В табл. 4, как и в табл. 3, выделены результаты расчета процессов n-кратного рафинирования, эффективность очистки в которых меньше по сравнению с однократным процессом.
Таблица 4.
k0 | k1 | $\frac{{{{C}_{1}}}}{{{{C}_{0}}}}$ при k = k1 |
k10 | $\frac{{{{C}_{2}}}}{{{{C}_{0}}}}$ при k = k10 |
k100 | $\frac{{{{C}_{2}}}}{{{{C}_{0}}}}$ при k = k100 |
$\frac{{{{C}_{3}}}}{{{{C}_{0}}}}$ при k = k100 |
---|---|---|---|---|---|---|---|
0.1 | 0.1 | 0.19 | 0.11 | 0.06 | 0.3 | 0.30 | 0.016 |
0.01 | 0.01 | 0.03 | 0.012 | 8 × 10–4 | 0.03 | 0.005 | – |
0.001 | 0.001 | 0.003 | 0.0012 | 9 × 10–6 | 0.003 | 6 × 10–5 | – |
Также было сделано сопоставление результатов сравнения Сn/С0 и С1/С0 при k100 и k1 соответственно и результатов сравнения этих же величин при k100 и k10 соответственно. Отмечено, что сопоставляемые результаты почти не различаются – вследствие близости значений k1 и k10 и удаленности от них значения k100.
Данные табл. 3 и 4 подтверждают справедливость неравенства (7) как критерия полезности n-кратной кристаллизации.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Установлены критерии целесообразности применения n-кратного рафинирования системы основа–примесь простой дистилляцией или нормальной направленной кристаллизацией со скоростью V > v (V и v – линейные скорости направленной кристаллизации или скорости испарения с единицы поверхности при дистилляции) и коэффициентом разделения K < 1 взамен однократного процесса со скоростью v и коэффициентом разделения k < K < 1 при заданных производительности и выходе:
Существование критериев подтверждают расчеты эффективности n-кратного дистилляционного или кристаллизационного рафинирования в различных режимах. В то же время, вследствие того что в реальных процессах дистилляции и кристаллизации эффективный коэффициент разделения зависит от ряда факторов, которые не поддаются учету до опыта [4, 5], критерии следует рассматривать как основание для экспериментального поиска оптимальных режимов рафинирования рассмотренными методами.
Список литературы
Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Глубокая очистки веществ. М.: Высшая школа, 1990. 192 с.
Игнатович Э. Химическая техника. Процессы и аппараты. М.: Техносфера, 2007. 656 с.
Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии: учебник для вузов. Изд. 2-е. В 2-х кн. Ч. 2. Массообменные процессы и аппараты. М.: Химия, 1995. 368 с.
Бартел И., Буриг Э., Хайн К., Кухарж Л.М. Кристаллизация из расплавов: справочное изд. Пер. с нем. М.: Металлургия, 1987. 320 с.
Кравченко А.И. Соотношение между эффективным и идеальным коэффициентами разделения при дистилляции и сублимации // Неорган. материалы. 2016. Т. 52. № 4. С. 423–430.
Кравченко А.И. Эффективность многократного дистилляционного или кристаллизационного рафинирования с заданным выходом // Неорган. материалы. 2020. Т. 56. № 10. С. 1112–1116.
Burton J.A., Prim R.C., Slichter W.P. The Distribution of Solute in Crystals Growth from the Melt. 1. Theoretical // J. Chem. Phys. 1953. V. 21. № 11. P. 1987–1991.
Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. М.: Наука, 1974. 832 с.
Пазухин В.А., Фишер А.Я. Разделение и рафинирование металлов в вакууме. М.: Металлургия, 1969. 204 с.
Несмеянов А.Н. Давление пара химических элементов. М.: Изд-во АН СССР, 1961. 396 с.
Kravchenko A.I. Simple Substances Refining: Efficiency of Distillation Methods // Funct. Mater. 2000. V. 7. № 2. P. 315–318.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Неорганические материалы