Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 7, стр. 783-788

Критерии применимости многократного дистилляционного или кристаллизационного рафинирования взамен однократного при заданных производительности и выходе

А. И. Кравченко *

Национальный научный центр “Харьковский физико-технический институт” Национальной академии наук Украины
61108 Харьков, ул. Академическая, 1, Украина

* E-mail: alex@krawa.net

Поступила в редакцию 04.02.2021
После доработки 11.03.2021
Принята к публикации 11.03.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Показано, что n-кратное рафинирование системы основа–примесь со скоростью V и коэффициентом разделения K < 1 при конечном выходе G в процессах простой дистилляции или нормальной направленной кристаллизации более эффективно по чистоте продукта и производительности, чем однократное со скоростью v < V и коэффициентом разделения k < K < 1 при том же выходе G, если ≈lnk/lnK < n < V/v (V и v – линейные скорости направленной кристаллизации или скорости испарения с единицы поверхности при дистилляции).

Ключевые слова: дистилляция, кристаллизация, многократное рафинирование

ВВЕДЕНИЕ

Дистилляция и кристаллизация – основные методы получения высокочистых веществ, в связи с чем поддерживается интерес к теории и практике этих процессов [16]. Простая дистилляция и нормальная направленная кристаллизация в процессе n-кратного рафинирования при коэффициенте разделения K < 1 описываются уравнением

(1)
$\frac{{{{C}_{n}}}}{{{{C}_{0}}}} = \frac{{{{{\left[ {1 - {{{\left( {1 - {{G}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 n}} \right. \kern-0em} n}}}}} \right)}}^{K}}} \right]}}^{n}}}}{G},$
где Сn – усредненное содержание примеси в кристалле (или в конденсате при дистилляции), C0 – исходное содержание примеси, G = $g_{n}^{n}$ – конечный выход процесса (как отношение массы продукта к начальной массе вещества) при выходе gn в каждом единичном процессе, K – коэффициент разделения при дистилляции (как отношение концентрации примеси в паре, покидающем поверхность испарения, к ее концентрации в жидкости, из которой образуется пар, вблизи поверхности испарения) или коэффициент распределения при кристаллизации [6]. При n = 1 уравнение (1) имеет вид:
(2)
$\frac{{{{C}_{1}}}}{{{{C}_{0}}}} = \frac{{1 - {{{(1 - {{g}_{1}})}}^{K}}}}{{{{g}_{1}}}},$
где g1 – выход продукта в процессе однократного рафинирования.

При K = 1 разделение компонентов рафинируемого вещества отсутствует. С увеличением скорости процесса K приближается к единице, т.е. разделение ухудшается; лучший результат очистки достигается при меньшей скорости процесса. Для кристаллизации известна зависимость коэффициента распределения k от скорости кристаллизации v при заданном равновесном коэффициенте распределения k0 – по уравнению Бартона–Прима–Слихтера с параметром vδ/D, где δ – толщина диффузионного слоя, а D – коэффициент диффузии для примеси в жидкости [4, 7].

Отмечается, что в процессах рафинирования важными факторами, помимо чистоты продукта, являются выход продукта и производительность [6]. В технологических процессах эти параметры выбираются из соображений рентабельности процесса.

Многократное рафинирование позволяет повысить чистоту продукта. Если однократное рафинирование заменяется многократным при той же скорости (т.е. с тем же коэффициентом разделения) и с тем же выходом g1 в каждом единичном процессе, то конечный выход продукта n-кратного рафинирования G = $g_{1}^{n}$ меньше выхода g1, а производительность n-кратного рафинирования в n раз ниже производительности однократного. Замену однократного технологического процесса n-кратным можно считать целесообразной, когда n-кратное рафинирование обеспечивает не только более высокую чистоту продукта, но и больший выход при большей производительности. Бóльшая производительность n-кратного процесса по сравнению с однократным может достигаться только при большей его скорости, хотя и при менее выгодном значении коэффициента разделения.

В связи с этим возникает задача разработки критериев целесообразности применения n-кратного рафинирования со скоростью V взамен однократного процесса со скоростью v < V (v и V – линейные скорости направленной кристаллизации или скорости испарения с единицы поверхности при дистилляции) – т.е. задача разработки критериев, учитывающих все три параметра технологического процесса: его производительность, чистоту продукта, выход продукта.

Цель данной работы – разработать критерии целесообразности применения n-кратного рафинирования со скоростью V взамен однократного процесса со скоростью v < V.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Могут быть сформулированы общие для дистилляции и для кристаллизации критерии целесообразности рассматриваемой замены.

Очевидно, первым условием является выполнение неравенства

(3)
$n < {V \mathord{\left/ {\vphantom {V v}} \right. \kern-0em} v}.$

Другим условием целесообразности рассматриваемой замены является выполнение неравенства

Сn/С0 с коэффициентом K < С1/С0 с коэффициентом k,

или, с учетом уравнений (1) и (2), трансцендентного неравенства

(4)
${{[1 - {{(1 - {{G}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 n}} \right. \kern-0em} n}}}})}^{K}}]}^{n}} < 1 - {{\left( {1 - G} \right)}^{k}}.$

Используя разложение функции (1 – G)k в ряд Тейлора [8] и ограничиваясь при G < 1 первыми двумя слагаемыми, получили (1 – G)k ≈ 1 – kG и (1 – G1/n)K ≈ 1 – KG1/n. Тогда неравенство (4) упрощается к виду

(5)
${{ \approx {\kern 1pt} {{K}^{n}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{ \approx {\kern 1pt} {{K}^{n}}} k}} \right. \kern-0em} k} < {\text{ }}1,$

или, после логарифмирования при k < K < 1, к виду

(6)
${{ \approx {\text{ln}}k} \mathord{\left/ {\vphantom {{ \approx {\text{ln}}k} {{\text{ln}}K}}} \right. \kern-0em} {{\text{ln}}K}} < n.$

Полученные неравенства являются искомыми критериями производительности (неравенство (3)) и чистоты продукта (неравенства (5) и (6)). Неравенства (3) и (6) могут быть объединены в двойное неравенство

(7)
$ \approx {\kern 1pt} \frac{{\ln k}}{{\ln K}} < n < \frac{V}{v}.$

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Основным результатом сравнения многократного и однократного рафинирования является неравенство (7). Его выполнение обеспечивает более высокую чистоту продукта при большей производительности и большем выходе. Справедливость этого неравенства может быть проверена в расчетах процессов дистилляции и кристаллизации.

Сравнение однократной и многократной дистилляции при одном и том же конечном выходе и неравных температурах процессов (на примерах некоторых систем основа–примесь). Выполняли сравнение однократной дистилляции вещества при температуре Т1 с коэффициентом разделения β1 < 1 и n-кратной дистилляции при температуре Т2 > Т1 с коэффициентом разделения β2 < 1 (β1 < β2 < 1).

Зависимость скорости испарения w в вакууме от температуры Т определяется уравнением Ленгмюра [9]

(8)
$w = Ap{{\left( {\frac{M}{T}} \right)}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}},$
где p – давление пара при температуре Т, M – молекулярная масса вещества, А – константа.

Согласно уравнению (8), отношение скоростей испарения w2 и w1 при температурах Т2 и Т1 соответственно равно

$\frac{{{{w}_{2}}}}{{{{w}_{1}}}} = \frac{{{{p}_{2}}}}{{{{p}_{1}}}}{{\left( {\frac{{{{T}_{1}}}}{{{{T}_{2}}}}} \right)}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}},$
где р1 и р2 – давление пара вещества при температурах Т1 и Т2 соответственно.

Рассматривали дистилляцию систем основа–примесь: Cd–Zn, Be–Fe, Be–Cu, Ga–Al и Ga–Cu с практически важным значением конечного выхода 80%. (Были выбраны системы с трудноудаляемыми примесями, давление пара которых близко к давлению пара основы.)

Вычисленные значения w2/w1 для основных компонентов рассматриваемых систем приведены в табл. 1. Величины давления пара чистых веществ взяты из монографии [10]. Значения Т1 были взяты из работ [5, 11]. При указанных Т1 и Т2 = = Т1 + 100 К за время полного испарения некоторой массы кадмия, бериллия или галлия при температуре Т1 (и заданной поверхности испарения) может быть осуществлено 9 процессов полного испарения той же массы кадмия при большей температуре Т2 или 4 процесса полного испарения той же массы бериллия или галлия (при той же поверхности испарения).

Таблица 1.  

Отношение скоростей испарения w2/w1 для кадмия, бериллия и галлия

Материал Т1, К Т2, К w2/w1
Cd 600 800 153
900 797
700 800 9
900 44
Be 1500 1600 5
1700 17
1600 1700 4
1800 13
Ga 1400 1500 4
1500 1600 4
1700 11

В расчетах использовался идеальный коэффициент разделения βi = рi/р, где р и рi – давление пара чистых компонентов: основы и примеси соответственно [10]. Расчетные значения идеальных коэффициентов разделения β1 и β2 для рассматриваемых систем при разных значениях Т1 и Т2 даны в табл. 2. Вычисленные значения β1 и β2 использовались для нахождения эффективности очистки сравниваемых процессов дистилляции. Величина Сn/С0 вычислялась с помощью уравнения (1) при G = 0.8 и n из интервала 1 < n < w2/w1, а величина С1/С0 – с помощью уравнению (2) при том же значении g1 = 0.8 (т.е. сравнение n‑кратного и однократного процессов делалось при одном и том же значении конечного выхода и неравных скоростях сравниваемых процессов). Так как G = $g_{n}^{n},$ где gn – выход единичного процесса при его n-кратном повторении, то при G = 0.8 и n = 2 и 4 выход gn = 0.89 и 0.95 соответственно.

Таблица 2.  

Эффективности С1/С0 (при Т1) и Сn/С0 (при Т2) дистилляционного рафинирования систем Cd–Zn, Be–Fe, Be–Cu, Ga–Al и Ga–Cu с выходом G = 80% (β1 и β2 – идеальные коэффициенты разделения при Т1 и Т2 соответственно)

Система Т1, К β1 С1/С0 Т2, К β2 С2/С0 С4/С0
Cd–Zn 600 0.04 0.08 800 0.11 0.06 0.007
900 0.15 0.10 0.02
700 0.08 0.15 800 0.11 0.06 0.007
900 0.15 0.10 0.02
1000 0.18 0.15 0.03
Be–Cu 1500 0.17 0.30 1600 0.44 0.39 0.34
1600 0.44 0.63 1700 0.45 0.51 0.36
1800 0.48 0.54 0.40
1900 0.50 0.57
2000 0.52 0.59
Be–Fe 1600 0.03 0.06 1700 0.04 0.01 ~10–4
1800 0.06 0.02 ~10–4
Ga–Al 1400 0.16 0.28 1500 0.19 0.15 0.04
1700 0.26 0.24 0.10
1800 0.30 0.30 0.14
1500 0.19 0.33 1600 0.23 0.20 0.07
1800 0.30 0.30 0.14
1900 0.33 0.34 0.18
Ga–Cu 1500 0.03 0.06 1600 0.04 0.01 ~10–4
1700 0.05 0.01 ~10–4

Результаты вычислений С1/С0 (при Т1) и Сn/С0 (при Т2) представлены в табл. 2. Видно, что для рассматриваемых систем существуют температуры Т1 и Т2, при которых выполняются неравенства (4), (5) и (7), т.е. при которых n-кратная дистилляция обеспечивает лучшую очистку, чем однократная, – при одном и том же выходе и с большей производительностью. Выделены значения Сn/С0С1/С0, при которых n-кратная дистилляция не обеспечивает лучшей очистки. В системе Be–Cu при Т1 = 1500 К и Т2 = 1600 К даже 4-кратное повторение процесса при Т2 > Т1 оказывается недостаточным для получения лучшего результата очистки по сравнению с менее производительной однократной дистилляцией при Т1, причем Т2 отличается от Т1 всего лишь на 100 К. Напротив, 2‑кратная дистилляция системы Ga–Al при Т2 = Т1 + + 300 К обеспечивает бóльшую чистоту продукта с большей производительностью, чем однократная дистилляция с меньшей производительностью при Т1.

Как видно из данных табл. 2, повышение температуры Т2 при фиксированной температуре Т1 увеличивает производительность, но снижает эффект очистки – в связи с приближением β2 к единице. При этом эффект повышения температуры Т2 зависит от значения коэффициента разделения: при малых значениях коэффициента разделения в системах Be–Fe и Ga–Cu повышение Т2 не приводит к заметному изменению эффективности Сn/С0.

Несмотря на то что расчеты С1/С0 и Сn/С0 выполнены при большом G = 0.8, в большинстве случаев значения ${{\beta _{2}^{2}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\beta _{2}^{2}} {{{\beta }_{1}}}}} \right. \kern-0em} {{{\beta }_{1}}}}$ и ${{\beta _{2}^{4}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\beta _{2}^{4}} {{{\beta }_{1}}}}} \right. \kern-0em} {{{\beta }_{1}}}}$ соответствуют неравенству (7) как критерию полезности n-кратной дистилляции.

Сравнение однократного и многократного кристаллизационного рафинирования при одном и том же конечном выходе и неравных скоростях процессов (на примерах модельных систем основа–примесь). Выполняли сравнение эффективности Сn/С0n-кратного кристаллизационного рафинирования при скоростях кристаллизации v = 10 и 100 см/ч с эффективностью С1/С0 однократного рафинирования при меньшей скорости v = 1 см/ч. Для нахождения значений k при выбранных значениях v = 1, 10 и 100 см/ч (обозначенных как k1, k10 и k100 соответственно) использовались результаты расчетов зависимости k(v) по уравнению Бартона–Прима–Слихтера при различных значениях толщины диффузионного слоя δ, коэффициента диффузии D и равновесного коэффициента k0 [7]:

$k = \frac{{{{k}_{0}}}}{{{{k}_{0}} + (1 - {{k}_{0}})\exp \left( { - {v}\frac{\delta }{D}} \right)}}.$

Как и в [7], рассматривали модельное вещество основа–примесь с практически значимыми значениями величин k0, D и δ.

Величина Сn/С0 вычислялась при практически значимом значении G = 80% с помощью уравнения (1) для k = k10 и k = k100, а величина С1/С0 – с помощью уравнению (2) для k = k1 при том же значении g1 = G = 0.8 (т.е. выполнялось сравнение n-кратного и однократного процессов при одном и том же конечном выходе и неравных скоростях сравниваемых процессов). Так как G = $g_{n}^{n}$ (где gn – выход единичного процесса при его n-кратном повторении), то при G = 0.8 и n = 2, 3 и 4 выход gn = = 0.89, 0.93 и 0.95 соответственно.

Результаты расчетов С1/С0 при скорости v = 1 см/ч и Сn/С0 при v = 10 или 100 см/ч и используемые в расчетах значения коэффициентов разделения при δ ~ 0.01 см представлены в табл. 3. Выделены значения Сn/С0 > С1/С0 (при одном и том же значении k0). Видно, что существуют режимы n-кратного рафинирования, которые обеспечивают лучший результат очистки при большей скорости процесса по сравнению с однократным процессом при меньшей скорости процесса – при одинаковом конечном выходе, но при большей производительности. Так, при k0 = 0.1 С3/С0 < С1/С0; при k0 = 0.01 (и при k0 = 0.001) С2/С0 < С1/С0. Напротив, при k0 = 0.1 С2/С0 > С1/С0. При этом в рассмотренных примерах n < V/v, где V и v – скорости процессов (V > v).

Таблица 3.  

Эффективности очистки С1/С0 при v = 1 см/ч и Сn/С0 при v = 10 и 100 см/ч нормальной направленной кристаллизацией при различных n (G = 80%, D = 5 × 10–5 см2/с, δ = 0.01 см)

k0 k1 $\frac{{{{C}_{1}}}}{{{{C}_{0}}}}$
при k = k1
k10 $\frac{{{{C}_{2}}}}{{{{C}_{0}}}}$
при k = k10
$\frac{{{{C}_{3}}}}{{{{C}_{0}}}}$
при k = k10
k100 $\frac{{{{C}_{2}}}}{{{{C}_{0}}}}$
при k = k100
$\frac{{{{C}_{4}}}}{{{{C}_{0}}}}$
при k = k100
$\frac{{{{C}_{6}}}}{{{{C}_{0}}}}$
при k = k100
0.1 0.1 0.19 0.14 0.25 0.04 0.7 0.78 0.72 0.67
0.01 0.01 0.03 0.015 0.014 0.15 0.10 0.02
0.001 0.001 0.003 0.0016 2 × 10–5 0.016 0.002

При k0 = 0.1 положительный эффект n-кратного рафинирования системы основа–примесь со скоростью v = 10 см/ч (которая в 10 раз больше, чем скорость в однократном процессе, с которым делается сравнение) достигается при n = 3 (т.е. за время, которое примерно в 3 раза меньше времени однократного процесса) – при одном и том же выходе. Однако при очень большой скорости v = = 100 см/ч соотношение Сn/С0 > С1/С0 сохраняется даже при n = 100: С100/С0 = 0.31 > 0.19 (при g100 = = G0.01 = 99.8%). Очевидно, что условием целесообразности применения n-кратного рафинирования со скоростью V взамен однократного со скоростью v является выполнение неравенства n < V/v, поэтому при k0 = 0.1 и v = 100 см/ч положительный эффект применения n-кратного рафинирования взамен однократного не достигается.

При k0 = 0.01 положительный эффект n-кратного рафинирования достигается при n = 2 для скорости v = 10 см/ч (т.е. за время, которое в 5 раз меньше времени однократного процесса, с которым делается сравнение) и при n = 4 для скорости v = 100 см/ч (т.е. за время, которое в 25 раз меньше времени однократного процесса).

При k0 = 0.001 положительный эффект n-кратного рафинирования достигается уже при n = 2 даже при очень большой скорости v = 100 см/ч.

Результаты расчетов С1/С0 и Сn/С0 при δ ~ 0.001 см представлены в табл. 4. В табл. 4, как и в табл. 3, выделены результаты расчета процессов n-кратного рафинирования, эффективность очистки в которых меньше по сравнению с однократным процессом.

Таблица 4.  

Эффективности очистки С1/С0 при v = 1 см/ч и Сn/С0 при v = 10 и 100 см/ч нормальной направленной кристаллизацией при различных n (G = 80%, D = 5 × 10–5 см2/с, δ = 0.001 см)

k0 k1 $\frac{{{{C}_{1}}}}{{{{C}_{0}}}}$
при k = k1
k10 $\frac{{{{C}_{2}}}}{{{{C}_{0}}}}$
при k = k10
k100 $\frac{{{{C}_{2}}}}{{{{C}_{0}}}}$
при k = k100
$\frac{{{{C}_{3}}}}{{{{C}_{0}}}}$
при k = k100
0.1 0.1 0.19 0.11 0.06 0.3 0.30 0.016
0.01 0.01 0.03 0.012 8 × 10–4 0.03 0.005
0.001 0.001 0.003 0.0012 9 × 10–6 0.003 6 × 10–5

Также было сделано сопоставление результатов сравнения Сn/С0 и С1/С0 при k100 и k1 соответственно и результатов сравнения этих же величин при k100 и k10 соответственно. Отмечено, что сопоставляемые результаты почти не различаются – вследствие близости значений k1 и k10 и удаленности от них значения k100.

Данные табл. 3 и 4 подтверждают справедливость неравенства (7) как критерия полезности n-кратной кристаллизации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлены критерии целесообразности применения n-кратного рафинирования системы основа–примесь простой дистилляцией или нормальной направленной кристаллизацией со скоростью V > v (V и v – линейные скорости направленной кристаллизации или скорости испарения с единицы поверхности при дистилляции) и коэффициентом разделения K < 1 взамен однократного процесса со скоростью v и коэффициентом разделения k < K < 1 при заданных производительности и выходе:

$ \approx {\kern 1pt} \frac{{\ln k}}{{\ln K}} < n\,\,{\text{ < }}\,{\text{ }}\frac{V}{{v}}.$

Существование критериев подтверждают расчеты эффективности n-кратного дистилляционного или кристаллизационного рафинирования в различных режимах. В то же время, вследствие того что в реальных процессах дистилляции и кристаллизации эффективный коэффициент разделения зависит от ряда факторов, которые не поддаются учету до опыта [4, 5], критерии следует рассматривать как основание для экспериментального поиска оптимальных режимов рафинирования рассмотренными методами.

Список литературы

  1. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Глубокая очистки веществ. М.: Высшая школа, 1990. 192 с.

  2. Игнатович Э. Химическая техника. Процессы и аппараты. М.: Техносфера, 2007. 656 с.

  3. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии: учебник для вузов. Изд. 2-е. В 2-х кн. Ч. 2. Массообменные процессы и аппараты. М.: Химия, 1995. 368 с.

  4. Бартел И., Буриг Э., Хайн К., Кухарж Л.М. Кристаллизация из расплавов: справочное изд. Пер. с нем. М.: Металлургия, 1987. 320 с.

  5. Кравченко А.И. Соотношение между эффективным и идеальным коэффициентами разделения при дистилляции и сублимации // Неорган. материалы. 2016. Т. 52. № 4. С. 423–430.

  6. Кравченко А.И. Эффективность многократного дистилляционного или кристаллизационного рафинирования с заданным выходом // Неорган. материалы. 2020. Т. 56. № 10. С. 1112–1116.

  7. Burton J.A., Prim R.C., Slichter W.P. The Distribution of Solute in Crystals Growth from the Melt. 1. Theoretical // J. Chem. Phys. 1953. V. 21. № 11. P. 1987–1991.

  8. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. М.: Наука, 1974. 832 с.

  9. Пазухин В.А., Фишер А.Я. Разделение и рафинирование металлов в вакууме. М.: Металлургия, 1969. 204 с.

  10. Несмеянов А.Н. Давление пара химических элементов. М.: Изд-во АН СССР, 1961. 396 с.

  11. Kravchenko A.I. Simple Substances Refining: Efficiency of Distillation Methods // Funct. Mater. 2000. V. 7. № 2. P. 315–318.

Дополнительные материалы отсутствуют.