1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 57, № 7, 2021

Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 7, стр. 789-795

Температурная зависимость диффузионного числа Пекле в процессах сублимации некоторых простых веществ

А. И. Кравченко 1, *, А. И. Жуков 1

1 Национальный научный центр “Харьковский физико-технический институт” Национальной академии наук Украины
61108 Харьков, ул. Академическая, 1, Украина

* E-mail: alex@krawa.net

Поступила в редакцию 01.02.2021
После доработки 04.03.2021
Принята к публикации 09.03.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Рассмотрена сублимация модельной системы М–Х (где М – Mg, Cr, Sm или Eu, а Х – примесь с заданной энергией активации диффузии), для которой при разных температурах полуэмпирическим методом выполнен расчет числа Пекле Ре = wr/(ρD), где D – коэффициент диффузии, w – скорость испарения вещества, ρ – плотность вещества, r – размерный фактор. Установлен сложный характер температурной зависимости Ре(Т). Нахождение числа Пекле при разных температурах позволяет использовать его для расчета сублимационного рафинирования вещества от примеси с заданным коэффициентом разделения и получить представление о характере температурной зависимости сублимационного рафинирования.

Ключевые слова: сублимация, рафинирование, диффузия, число Пекле

ВВЕДЕНИЕ

Сублимация рассматривается как перспективный метод получения некоторых высокочистых веществ [1, 2], в связи с чем проявляется интерес к особенностям метода и к его теории.

В связи с тем, что было обращено внимание на различие значений эффективного (β) и идеального (βi) коэффициентов разделения (отношение давления пара примеси к давлению пара основы) в испарительных методах рафинирования, возник интерес к диффузии примесей в сублимируемом материале как к одной из причин расхождения β и βi.

В работе [3] представлен расчет сублимационного рафинирования, с помощью которого находится усредненная концентрация примеси С/С0 в конденсате (С0 – начальная концентрация) в зависимости от степени перегонки при заданных значениях двух параметров: коэффициента разделения β и диффузионного числа Пекле Ре = wr/(ρD), где D – коэффициент диффузии, w – скорость испарения вещества с единицы поверхности, ρ – плотность вещества, r – размерный фактор (например, начальный радиус шаров, из которых состоит материал) (рис. 1). Рафинирование улучшается с уменьшением числа Ре. В зависимости от β и Ре диффузия либо не влияет на рафинирование (при малых Ре), либо несколько его ухудшает (при умеренных значениях Ре), либо делает рафинирование практически невозможным (при больших Ре). Влияние диффузии на рафинирование усиливается по мере приближения β к единице.

Рис. 1.

Зависимости относительной усредненной концентрации С/С0 примеси в конденсате от степени перегонки g при различных значениях числа Пекле Ре и коэффициента разделения β: β = 0.1 (a), β = 0.01 [3] (б).

Из двух указанных параметров процесса (β и Ре) коэффициент β мало зависит от температуры. Косвенным подтверждением этого могут служить температурные зависимости βi(Т), построенные с использованием справочных данных о давлении пара простых веществ [4]. Так, при изменении температуры системы Cr–Fe (основа–примесь) от 1500 до 2000 К коэффициент βi изменяется от 0.38 до 0.42, а при изменении температуры системы Sm–Mn от 1000 до 1300 К коэффициент βi изменяется от 2 × 10–3 до 9 × 10–3. Зависимость βi от температуры меньше в системах с трудноудаляемыми примесями (при βi ~ 0.1). При этом эффективный коэффициент β зависит от температуры намного меньше, чем βi [1].

Напротив, другой параметр расчета сублимации – число Пекле Ре – имеет явную зависимость от температуры вследствие зависимостей w(Т) и D(Т). В целом, зависимость Ре(Т) не изучена.

Зависимость w(Т) известна как уравнение Ленгмюра

(1)
$w = Ap{{\left( {\frac{M}{T}} \right)}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}},$
где p – давление пара вещества при температуре Т. Это уравнение известно также в виде формулы для численного нахождения w [г см2/с] материала с молекулярной массой М [г/моль] и давлением пара p [мм рт. ст.] при температуре Т [К] [5]:

(2)
$w = {\text{0}}.058p{{\left( {\frac{M}{T}} \right)}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}.$

Экспериментальные значения p при различных значениях Т могут быть взяты из справочной литературы.

Известен общий вид температурной зависимости D(Т) [6–9]:

(3)
$D = {{D}_{0}}\exp \left( { - \frac{Q}{{RT}}} \right),$
где Q – энергия активации диффузии, R – универсальная газовая постоянная, D0 – константа. В первом приближении D0 и Q считаются величинами, не зависящими от температуры [6]. При этом известно, что коэффициент диффузии большинства примесей в металлах при температуре, близкой к температуре плавления Тm, имеет значение D* ~ 10–6 см2/с [7–9].

Поскольку температура является основным технологическим параметром сублимации, представляет интерес разработка методики расчета сублимации с температурой в качестве параметра, для чего требуется нахождение зависимости числа Пекле от температуры процесса. Это и было целью работы.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Для нахождения зависимости Ре = wr/(ρD) от температуры использовался полуэмпирический метод, в котором принимались во внимание экспериментальные данные о давлении пара простых веществ, а также о коэффициенте диффузии примеси в кристаллических материалах при температуре вблизи температуры плавления Тm. Также использовались литературные сведения о значениях Q.

Поскольку учет зависимости w(Т) в Ре = = wr/(ρD) с помощью формулы (2) и справочных данных о давлении пара при температуре Т не вызывает затруднений, то нахождение температурной зависимости числа Ре сводится к учету зависимости D(Т).

Для вычисления D при Т в процессах сублимации применялось уравнение (3), с помощью которого величина D* для примесей в твердом теле при температуре вблизи Тm может быть представлена в виде

$D* = {{D}_{0}}\exp \left( { - \frac{Q}{{R{{T}_{m}}}}} \right),$

откуда

(4)
${{D}_{0}} = {{D{\text{*}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{D{\text{*}}} {\exp \left( { - \frac{Q}{{R{{T}_{m}}}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\exp \left( { - \frac{Q}{{R{{T}_{m}}}}} \right)}}.$

Тогда уравнение (3) с учетом (4) преобразовывается к виду

$D = D{\text{*}}\frac{{\exp \left( { - \frac{Q}{{RT}}} \right)}}{{\exp \left( { - \frac{Q}{{R{{T}_{m}}}}} \right)}},$

или

(5)
$D = D{\text{*}}\exp \left[ {\frac{Q}{R}\left( {\frac{1}{{{{T}_{m}}}} - \frac{1}{T}} \right)} \right].$

Последнее уравнение представляет зависимость D(T) для сублимации с энергией активации диффузии Q и известной величиной D*.

Рассматривалась сублимация магния, хрома и некоторых лантаноидов – материалов, к которым проявляется практический интерес. Рассматривались температуры, удаленные от Тm не более чем на 300 К, а также температура вблизи Тm/2. Необходимые для расчетов свойства веществ, взятые из справочной литературы, приведены в табл. 1, а давление пара веществ – в табл. 2.

Таблица 1.  

Свойства веществ

Вещество Тm, К М, г/моль ρ, г/см3
Mg 923 24 1.7
Cr 2130 52 7.2
Sm 1350 150 7.5
Eu 1099 152 5.2
Таблица 2.  

Давление пара p и скорость испарения w веществ при различных температурах Т

Вещество Т, К p, мм рт. ст. w, г/(см2 с)
Mg 450 6.3 × 10–9 8.4 × 10–11
600 1.1 × 10–4 1.3 × 10–6
700 7.1 × 10–3 7.4 × 10–5
800 0.16 1.6 × 10–3
900 1.74 1.6 × 10–2
Cr 1100 1.0 × 10–8 1.3 × 10–10
1700 2.5 × 10–2 2.5 × 10–4
1800 0.11 1.1 × 10–3
1900 0.41 3.9 × 10–3
2000 1.26 1.2 × 10–2
Sm 700 2.0 × 10–7 5.3 × 10–9
1000 9.7 × 10–3 2.2 × 10–4
1100 9.4 × 10–2 2.0 × 10–3
1200 0.63 1.3 × 10–2
1300 3.1 6.1 × 10–2
Eu 600 1.1 × 10–7 3.2 × 10–9
700 1.8 × 10–5 4.8 × 10–7
800 8.5 × 10–4 2.1 × 10–5
900 1.7 × 10–2 4.0 × 10–4
1000 0.18 4.1 × 10–3

Расчеты D(Т) выполнялись с помощью уравнения (5) при D* = 5 × 10–6 см2/с и трех значениях Q/R, выбранных с учетом данных об энергии активации диффузии [10–12]: 1 × 104, 2 × 104 и 3 × × 104 К. Полученные данные совместно с результатами расчета w(Т) использовались для построения зависимости Ре(Т). Значение Ре вычислялось при r = 1 см; для нахождения Ре при других значениях r следует использовать пропорциональную зависимость Ре величине r.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты вычислений температурных зависимостей w(Т), D(Т) и Ре(Т) в процессах сублимации указанных веществ (с примесью, характеризуемой указанным значением величины Q/R) представлены в табл. 2–4. Найденные значения Ре могут быть использованы (например, с помощью графиков, представленных на рис. 1) для оценки эффективности сублимационного рафинирования вещества при заданной температуре. Результаты расчетов дают представление о характере температурной зависимости сублимационного рафинирования.

Таблица 3.  

Коэффициент диффузии D примеси с заданным значением Q/R при D* = 5 × 10–6 см2/с в различных веществах при различных температурах Т

Вещество Т, К D, см2/с
Q/R = 1 × 104 К Q/R = 2 × 104 К Q/R = 3 × 104 К
Mg 450 5.5 × 10–11 6.0 × 10–17 7.0 × 10–21
600 1.4 × 10–8 3.7 × 10–11 1.0 × 10–13
700 1.5 × 10–7 4.6 × 10–9 1.4 × 10–10
800 1.3 × 10–6 1.7 × 10–7 3.0 × 10–8
900 2.8 × 10–6 2.8 × 10–6 8.3 × 10–7
Cr 1100 6.0 × 10–8 6.0 × 10–15 6.8 × 10–18
1700 1.5 × 10–6 4.5 × 10–7 1.4 × 10–7
1800 2.1 × 10–6 8.3 × 10–7 3.4 × 10–7
1900 2.7 × 10–6 1.5 × 10–6 8.3 × 10–7
2000 3.7 × 10–6 2.7 × 10–6 2.0 × 10–6
Sm 700 5.0 × 10–9 5.0 × 10–13 5.0 × 10–15
1000 3.7 × 10–5 2.8 × 10–8 2.0 × 10–9
1100 1.3 × 10–6 1.7 × 10–7 3.0 × 10–8
1200 2.1 × 10–6 8.3 × 10–7 8.3 × 10–7
1300 3.7 × 10–6 2.7 × 10–6 2.0 × 10–6
Eu 600 2.5 × 10–9 1.3 × 10–13 6.0 × 10–16
700 3.0 × 10–9 3.0 × 10–8 1.1 × 10–12
800 1.7 × 10–7 1.7 × 10–7 1.8 × 10–10
900 6.8 × 10–7 6.8 × 10–7 1.2 × 10–8
1000 2.1 × 10–6 2.1 × 10–6 3.4 × 10–7
Таблица 4.  

Температурная зависимость Ре = wr/(ρD) при r = 1 см для различных веществ и примесей с заданным значением Q/R

Вещество Т, К Ре
Q/R = 1 × 104 К Q/R = 2 × 104 К Q/R = 3 × 104 К
Mg 450 ~1 ~105 ~109
600 80 ~104 ~106
700 2 × 102 9 × 103 ~105
800 1 × 103 6 × 103 ~104
900 2 × 103 3 × 103 ~103
Cr 1100 ~10–2 ~10–2 2
1700 20 80 3 × 102
1800 80 2 × 102 5 × 102
1900 2 × 102 4 × 102 7 × 102
2000 5 × 102 6 × 102 8 × 102
Sm 700 ~0.1 1.4 × 102 ~105
1000 80 103 ~104
1100 2 × 102 2 × 103 9 × 103
1200 9 × 102 2 × 103 2 × 103
1300 2 × 103 3 × 103 4 × 103
Eu 600 ~0.1 4 × 102 ~106
700 3 6 × 102 ~105
800 24 7 × 102 ~104
900 1 × 102 9 × 102 6 × 103
1000 4 × 102 1 × 103 2 × 103

Видно, что порядок числа Ре для рассмотренных веществ находится в широких пределах (от ~102 до ~109). Отмечается сложный характер зависимостей Ре(Т), который определяется характером зависимостей w(Т) и D(Т) – причем D(Т) сильно зависит от Q. В некоторых системах Ре сильно зависит от Т, в других почти не зависит. В отдельных системах характер зависимости Ре(Т) меняется при изменении значения Q/R. Зависимость Pe(T) в большей степени определяется зависимостью w(T), нежели зависимостью D(T).

Значения Ре, приведенные в табл. 2–4, в сочетании с графиками на рис. 1 позволяют судить о влиянии диффузии рассмотренных примесей на сублимационное рафинирование указанных веществ при указанном размерном факторе (r = 1 см) испаряемого материала: роль диффузии в рассмотренных примерах заметна или значительна – в зависимости от значений Q, T и β. При этом увеличение (или уменьшение) r ухудшает (или улучшает) рафинирование.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотрена сублимация модельной системы М–Х (где М – Mg, Cr, Sm или Eu, а Х – примесь с заданной энергией активации диффузии), для которой при разных температурах выполнен расчет диффузионного числа Пекле Ре = wr/(ρD), где D – коэффициент диффузии, w – скорость испарения вещества, ρ – плотность вещества, r – размерный фактор. Использован полуэмпиричекий метод расчета – при известном значении коэффициента диффузии примеси в твердом теле вблизи температуры плавления, известных значениях энергии активации диффузии и известных справочных данных о давлении пара простых веществ при различных температурах. Установлен сложный характер зависимости Ре(Т), который определяется характером зависимостей w(Т) и D(Т) – причем D(Т) сильно зависит от Q. Нахождение числа Ре при разных температурах позволяет использовать Ре для расчета сублимационного рафинирования вещества от примеси с заданным коэффициентом разделения и получить представление о характере температурной зависимости сублимационного рафинирования. Расчет сублимации с учетом температуры процесса полезен для лучшего понимания особенностей сублимационного рафинирования и его оптимизации.

Следует, однако, отметить, что остается открытым вопрос о причинах расхождения эффективного (β) и идеального (βi) коэффициентов разделения в испарительных процессах рафинирования и роли диффузии в процессах сублимации при существовании других причин, например, захвата примесей паром основного компонента. Для выяснения этого вопроса, видимо, требуется тщательный сопоставительный анализ экспериментальных и расчетных данных (в частности, с учетом различного характера температурных зависимостей разных возможных факторов). При этом знание зависимости Ре(Т) способствует лучшему пониманию сублимационного рафинирования.

Список литературы

  1. Кравченко А.И. Соотношение между эффективным и идеальным коэффициентами разделения при дистилляции и сублимации // Неорган. материалы. 2016. Т. 52. № 4. С. 423–430.

  2. Kravchenko A.I. Separation Factors at Sublimation Refining of Some Lanthanides // Probl. At. Sci. Technol. 2020. № 1. P. 35–37. http://vant.kipt.kharkov.ua.

  3. Жуков А.И., Кравченко А.И. Расчет сублимации с учетом диффузии примеси // Неорган. материалы. 2017. Т. 53. № 6. С. 662–668.

  4. Несмеянов А.Н. Давление пара химических элементов. М.: Изд-во АН СССР, 1961. 396 с.

  5. Пазухин В.А., Фишер А.Я. Разделение и рафинирование металлов в вакууме. М.: Металлургия, 1969. 204 с.

  6. Фирстов С.А., Саржан Г.Ф. О температурной зависимости коэффициента диффузии // Электронная микроскопия и прочность материалов. 2014. № 20. С. 71–75. http://www.materials.kiev.ua/publications/ EMMM/2014/7.pdf

  7. Бокштейн Б.С., Ярославцев А.Б. Диффузия атомов и ионов в твердых телах. М.: МИСиС, 2005. 362 с.

  8. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М.: Металлургия, 1978. 248 с.

  9. Бокштейн Б.С., Бокштейн С.З., Жуховицкий А.А. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах. М.: Металлургия, 1974. 280 с.

  10. Кикоин И.К. Таблицы физических величин. Справочник. М.: Атомиздат, 1976. 1008 с.

  11. Уэрт Ч., Томсон Р. Физика твердого тела. М.: Мир, 1966. 567 с.

  12. Соловьёв С.Д., Кораблёв Г.А., Кодолов В.И. Расчет энергии активации объемной диффузии и самодиффузии элементов в твердых телах // Хим. физика и мезоскопия. 2005. Т. 7. № 1. С. 31–40.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал