Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 7, стр. 715-719

ВВЕДЕНИЕ

Интерметаллиды на основе Ti–Al широко используются как конструкционные материалы. Важной материаловедческой задачей является повышение их эксплуатационных свойств, что осуществляют при помощи легирования различными элементами. Использование углерода в виде графита, сажи или углеродных волокон позволяет сделать процесс легирования более управляемым. С этой точки зрения смачивание и возможное взаимодействие углерода с расплавами металлов представляет большой интерес в материаловедении металлургических процессов [1].

Смачивание, морфология и возможное химическое взаимодействие играют важную роль в способности углерода влиять на физические и химические свойства сплавов [2]. Даже небольшое количество углерода (графита, сажи, углеродных трубок и волокон) влияет на свойства сплавов. Применение механоактивации для введения в алюминиевую матрицу углеродных компонентов (графита, углеродных нанотрубок, фуллеренов) позволяет добиться равномерности их распределения в объеме матричного материала [3–7]. Среди композиционных материалов, способных работать в условиях повышенных температур и нагрузок, перспективны титано-алюминиевые сплавы [8]. Так, например, интерметаллидный сплав на основе системы Al–Ti–C имеет весьма широкий спектр применения в производстве металло-матричных композитов на основе Al/C, в которых алюминий армирован углеродными волокнами или графитовыми частицами. В [9, 10] описаны различные химические состояния в системе Al–Ti–C, указана возможность формирования отдельных областей, состоящих из металлов, интерметаллидных соединений и карбидов.

Одним из методов получения интерметаллидов и покрытий на их основе, в том числе в системе Ti–Al, является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) [11, 12]. Особенности структурообразования в системе Ti–Al с малым содержанием графита (4 мас. %) в процессе СВС изучены в [13]. Установлено, что на поверхности частиц графита формируется тонкий слой карбидной фазы TiC (~500 нм), на котором начинается рост МАХ-фазы Ti₂AlC, имеющей ламинатную структуру. При создании материалов и покрытий на основе углеродсодержащих фаз особое внимание уделяется процессам структуро- и фазообразования.

Целью настоящей работы является исследование особенностей высокотемпературного взаимодействия углеродных волокон с расплавом Ti–Al в процессе СВС.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали углеродные волокна (Quorum Technologies Ltd.) [14] диметром 10–15 мкм, порошки Al (марка АСД-1) и титана (марка ПТОМ). Готовили реакционные смеси состава (мас. %): 60.8 Ti, 34.2 Al, 5 С. Исходные порошки смешивали вручную в ступке. В процессе перемешивания углеродные волокна разрушались до фрагментов длиной 100–200 мкм. При помощи гидравлического пресса из смесей реакционных порошков прессовали образцы в форме цилиндров диаметром 3 и высотой 1–2 мм. Прессованные образцы помещали в тигель из BN и устанавливали в вакуумную камеру на нагревательный графитовый столик с контролируемым нагревом до температуры 800°C. Эксперименты проводили в вакууме 2 × 10^–3 Па. После высокотемпературной термообработки образцы оставались в вакуумной камере до полного остывания.

Микроструктуру и элементный состав изучали на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения ULTRA plus (Carl Zeiss) c системой микроанализа INCA 350 (Oxford Instruments).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По результатам предварительного термодинамического анализа по программе Thermo [15] (табл. 1), можно сделать вывод, что в результате реакции в смеси Ti + Al + 5 мас. % C в зависимости от начальной температуры t_нач конечный продукт горения состоит из фаз TiAl, TiC, Al и Ti. Расчетная адиабатическая температура горения находится в интервале 1460–1510°С, что выше температуры горения в смеси Ti + Al и ниже, чем в смеси Ti + C (табл. 1) [12, 16].

После нагрева в печи до температуры 690–700°С наблюдалось объемное самовоспламенение смеси. Реакция горения протекала в характерном для СВС режиме теплового взрыва одновременно во всем объеме образца. Синтезированный образец имел высокую пористость – до 45%. Результаты рентгенофазового анализа (рис. 1) показали, что синтезированный продукт преимущественно состоит из TiAl и Ti₃Al, а также имеет малое содержание MAX-фазы Ti₃AlC₂ и карбида TiC. Ti₃Al образуется при упорядочении α-Ti в интервале температур 850–1180°С [17].

Рис. 1.

Дифрактограмма продукта горения.

На дифрактограмме продукта горения полностью отсутствуют пики, соответствующие углероду, что, скорее всего, связано с его низким содержанием в образце. Наличие фаз Ti₃Al, TiC и Ti₃AlC₂ свидетельствует о значительном отклонении от стехиометрии интерметаллида TiAl, что объясняется испарением алюминия при высокотемпературном нагреве.

Все углеродные волокна покрыты слоем продукта взаимодействия в системе Ti–Al–C (рис. 2). На рис. 2 представлена характерная микроструктура синтезированного образца с равномерно распределенными по объему углеродными волокнами. На поверхности углеродных волокон в результате взаимодействия с расплавом Ti–Al образовалось покрытие (слой) толщиной около 2 мкм (рис. 3) с развитым рельефом, состоящее из дискообразных пластинчатых зерен размером 1–2 мкм. Очевидно, что формирование слоистой структуры является результатом смачивания и химического взаимодействия расплава Ti–Al и углеродного волокна.

Рис. 2.

Микрофотография синтезированного образца.

Рис. 3.

Микрофотографии углеродных волокон (а) и фрагмента покрытия на основе Ti₃AlC₂ (б, в).

Анализ микроструктуры поперечного излома углеродного волокна со сформировавшимся слоем, данные локального рентгеноспектрального анализа с использованием энергодисперсионного детектора и рентгенофазового анализа позволяют предположить, что слой, образовавшийся на поверхности углеродных волокон, состоит из зерен, близких по составу к МАХ-фазе Ti₃AlC₂ [18]. На рис. 3 показан поперечный излом углеродного волокна со слоем продукта реакции расплава Ti–Al с углеродным волокном. Отчетливо видно, что на поверхности углеродного волокна образовался слой продукта, состоящий из зерен Ti₃AlC₂, которые имеют многослойную наноламинатную структуру (рис. 3б, 3в). На микрофотографии излома во вторичных электронах на поверхности непрореагировавшего волокна графита видна область ярко-серого цвета, состоящая из глобулярных зерен размером до 200 нм. Эта область близка по составу к фазе карбида титана TiC (рис. 3б, 3в).

Можно предположить следующую схему превращения в исследуемой системе. Самовоспламенение образца при температуре 690–700°C приводит к резкому повышению температуры до величины, соответствующей температуре плавления интерметаллида TiAl (1460°C). Известно [19, 20], что при температурах выше 1000°C углерод смачивается жидким алюминием. Расплав Ti–Al интенсивно растекается по углеродным волокнам. Согласно [21–24], взаимодействие расплава Ti–Al с углеродом приводит к образованию карбида TiC и тройных фаз Ti₂AlC, Ti₃AlC, Ti₃AlC₂, при этом реакции начинают происходить в твердой фазе при температуре около 1420°C. Образования карбида Al₄C₃, как правило, не происходит вследствие его метастабильности [25]. При этом фаза Ti₃AlC₂ является продуктом взаимодействия карбида TiC с тройными фазами Ti₂AlC и Ti₃AlC.

В соответствии с известными данными по фазовым превращениям в системе Ti–Al–C [22, 25] и исходя из анализа микроструктуры синтезированного материала можно предположить, что растворение углерода в расплаве Ti–Al приводит к формированию карбида TiC и ламинатных зерен фазы Ti₃AlC₂ в виде покрытия на углеродных волокнах. Присутствия промежуточных тройных фаз Ti₂AlC и Ti₃AlC не наблюдается. Толщина покрытия из Ti₃AlC₂ на углеродных волокнах составляет около 2 мкм, что связано с ограниченным временем взаимодействия вследствие быстрого охлаждения образца. Основной объем расплава Ti–Al кристаллизуется в виде интерметаллидов TiAl и Ti₃Al с пористой структурой.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучены особенности структурообразования продуктов горения в системе Ti–Al–C при взаимодействии смеси Ti + Al с углеродными волокнами в режиме СВС.

Результаты исследования показывают, что на поверхности углеродных волокон формируется тонкий слой карбидной фазы (~200 нм), состоящий из зерен TiC глобулярной формы, покрытый слоем наноламинатных зерен МАХ-фазы Ti₃AlC₂ размером до 2 мкм. Слой МАХ-фазы Ti₃AlC₂ формируется в результате диффузии углерода из TiC в расплав Ti–Al, образующийся вследствие СВС-реакции между титаном и алюминием.

Результаты работы могут быть использованы при получении композиционных материалов на основе алюминидов титана, армированных углеродными волокнами, с покрытиями из карбида титана TiC и MAX-фазы Ti₃AlC₂.