Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 7, стр. 705-714

ВВЕДЕНИЕ

Структура и свойства антимонида цинка подробно изучены академиком А.Ф. Иоффе в начале XX века, а с середины XX века он стал активно применяться в серийном производстве термоэлектрических генераторов [1]. В дальнейшем для р-ветвей термоэлектрических устройств с температурой горячих спаев 300–800 К стали использовать материалы на основе теллурида висмута и теллурида свинца с более высокой термоэлектрической добротностью ZT, где Z = α²σ/κ (α – коэффициент Зеебека, σ и κ – удельные электропроводность и теплопроводность), T – температура. В последние годы вновь началось интенсивное исследование материалов на основе антимонида цинка, что обусловлено более низкой стоимостью и меньшей токсичностью сурьмы и цинка по сравнению с теллуром и свинцом, а также возможностью увеличения термоэлектрической добротности посредством структурного разупорядочения сплава β-Zn₄Sb₃ и его легирования. Но при этом сохраняется проблема получения однофазного материала со стабильными термоэлектрическими свойствами при термоциклировании в диапазоне температур 300–700 К.

В системе Zn–Sb в области концентраций от 50 до 60 ат. % Zn образуется ряд соединений: ZnSb, Zn₄Sb₃, Zn₃Sb₂, причем два последних претерпевают несколько полиморфных превращений [2] (рис. 1). Соединение Zn₄Sb₃ плавится конгруэнтно при температуре 836 К и имеет три фазовых перехода. Модификация β-Zn₄Sb₃ существует в температурном интервале 263–766 К, выше 766 К образуется γ-модификация, которая при нагревании распадается на ZnSb и Zn, ниже 263 К образуются α- и α'-модификации [3].

Рис. 1.

Диаграмма состояния системы Zn–Sb в интервале составов 30–55 ат. % Sb по данным работы [2].

Определено, что β-модификация имеет ромбоэдрическую кристаллическую решетку, пр. гр. R3c. Структуру можно изобразить в виде октаэдров из атомов цинка, внутри которых располагаются атомы сурьмы, связанные с атомами цинка и не связанные между собой. В работах [4–6] состав β‑Zn₄Sb₃ представляют как Zn_3.6Sb₃ или Zn_11.9Sb₁₀. Материал β-Zn₄Sb₃ имеет дырочный тип проводимости и обладает низкой решеточной теплопроводностью вследствие структурного разупорядочения. Основной механизм рассеяния фононов происходит за счет их взаимодействия со статистически расположенными атомами цинка, имеющими большие амплитуды тепловых колебаний [6]. Высокие показатели термоэлектрической добротности ZT = 1.3 при 650 К горячепрессованных образцов β-Zn₄Sb₃ были получены в работе [7]. Установлено, что антимонид цинка содержит примесь кислородсодержащих фаз, и от их содержания зависит термоэлектрическая добротность материала. Большое количество работ посвящено исследованию влияния легирующих добавок на термоэлектрические свойства антимонида цинка. Так, антимонид цинка, полученный искровым плазменным спеканием (ИПС) и легированный индием, имел ZT ≈ 1.47 при 720 К и стабильные термоэлектрические характеристики при термоциклировании от 300 до 723 К [8].

Цель работы – разработка двух способов получения порошков антимонида цинка быстрым охлаждением расплава: спиннингованием и охлаждением расплава в жидкости. При этих способах скорость охлаждения расплава может достигать 10⁵–10⁶ К/с [9]. Тогда при кристаллизации материала возможно получение фазы необходимой модификации (β-Zn₄Sb₃). Большое переохлаждение расплава и интенсивный отвод тепла от фронта кристаллизации подавляют ликвацию, что обуславливает высокую химическую однородность и стабильность термоэлектрических параметров материала. Эти методы были применены нами для получения мелкокристаллических материалов на основе халькогенидов висмута и сурьмы [9] и теллурида свинца [10].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходными компонентами для приготовления сплавов служили: цинк (“ч. д. а.”, содержание цинка 99.9%), сурьма (Су 0, содержание сурьмы 99.6% для спиннингования расплава и 99.996% для кристаллизации расплава в жидкости), а также легирующая примесь – индий марки Ин-00, которую добавляли в количестве 3 мас. %.

Получение слитков для спиннингования проводили в режиме ступенчатого нагрева сплавлением исходных компонентов в кварцевом стакане, вставленном в графитовый тигель, в печах синтеза под давлением инертного газа (аргон). Графитовый тигель закрывали крышкой, откачивали и заполняли инертным газом до 18 атм. На первой ступени температуру поднимали до 1073 К и включали мотор реверсивного вращения тигля. Затем температуру увеличивали до 1173 К и выдерживали в течение 10 мин. На заключительном этапе температуру снижали, при этом давление инертного газа увеличивалось до 50–60 атм. Время синтеза – от 1.5 до 2 ч.

Синтезированный и сбрикетированный сплав в виде кусочков размерами не более 20 мм загружали в графитовый тигель с соплом и расплавляли в ВЧ-нагревателе, обеспечивающем высокую скорость нагрева, равномерное перемешивание расплава и его перегрев на 250–300 К выше температуры плавления. В камерах создавали давление инертного газа 1.5–1.7 атм. Расплав, нагретый до ∼1300 К, выливали в виде струи диаметром 0.8–1.2 мм на поверхность вращающегося кристаллизатора, выполненного из меди в виде усеченного конуса с никелированной зеркальной поверхностью. Для данного материала скорость вращения кристаллизатора составляла 4500–5000 об./мин. Затвердевший материал под действием центробежных сил отрывается от зеркальной поверхности в виде чешуек и сфер и попадает в накопительный отсек. В процессе, протекающем в течение 1 ч, образуется до 0.5 кг разных частиц: крупных, размерами в сотни микрометров, и мелких до 1 мкм, в основном имеющих форму ограненных осколков. Сферические частицы отделяли через сепаратор и подвергали переплавке. РЭМ-изображения некоторых частиц представлены на рис. 2.

Рис. 2.

РЭМ-изображение частиц, полученных спиннингованием расплава.

Второй способ (закалка расплава в жидкости) был реализован на индукционной литьевой установке Indutherm GU500-micro. Исходные компоненты – цинк, индий и сурьму – загружали в графитовый тигель непосредственно перед проведением процесса кристаллизации расплава. Загрузку расплавляли высокочастотным индукционным нагревом в атмосфере азота в течение 2 мин, расплав сливали в бункер с водой, имеющей комнатную температуру.

Полученные порошки засыпали в графитовую пресс-форму диаметром 60 мм и брикетировали при комнатной температуре и удельном давлении 15–20 атм с выдержкой 5–10 с. Горячее прессование брикетов проводили в вакуумированной камере при ступенчатом нагреве и постепенном увеличении давления до 25 МПа при температуре 763–773 К с выдержкой 5 мин.

Образцы размером 10 × 10 × 20 мм вырезали на алмазно-отрезных станках с внутренней режущей кромкой. Внешний вид слитка и образца антимонида цинка показан на рис. 3. Морфологию поверхности образцов изучали на металлографическом оптическом микроскопе Polivar-Met-66 после травления шлифов в растворе H₂O : НNO₃ = 1 : 1 и в растворе H₂O₂ : НNO₃ = 1 : 1 в течение 5–10 с. На растровом электронном микроскопе LEO 1420 исследовали фрактограммы сколов образцов, микроструктуру и элементный состав в различных участках зерен. Фазовый состав измельченных образцов определяли на рентгеновском дифрактометре ДРОН-4.

Рис. 3.

Слиток (а) и образец (б) антимонида цинка.

Коэффициент Зеебека (α), электропроводность (σ), теплопроводность (κ) образцов измеряли при комнатной температуре по стандартным методикам. Электронную составляющую теплопроводности рассчитывали как κ_эл = LσT, где L – число Лоренца; решеточную как κ_реш = κ_общ – κ_эл. Температурную зависимость теплопроводности в интервале 300–500 К для некоторых образцов измеряли методом ксеноновой вспышки. Измерены также зависимости α(Т) и σ(Т) в интервале 300–700 К. Оценена термоэлектрическая добротность ZT полученных материалов. Проведено термоциклирование этих образцов с одновременным измерением α(Т) и σ(Т) в указанном выше интервале температур.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исследованы элементный и фазовый составы, параметры решетки, морфология поверхности и термоэлектрические свойства образцов β-Zn₄Sb₃, полученных горячим вакуумным прессованием порошка, приготовленного спиннингованием расплава, а также образцов β-Zn₄Sb₃, легированных 3 мас. % In, из порошка, полученного охлаждением расплава в воде.

На рис. 4 приведены результаты исследования состава в разных участках зерен на шлифах образцов. По ним можно судить о характере распределения компонентов по сечению образцов. В горячепрессованных образцах, полученных из порошка, приготовленного спиннингованием расплава (1), и из порошка, полученного охлаждением расплава в воде (2), распределение компонентов по зернам представлено в табл. 1. Разброс значений по содержанию компонентов не превышает 4%. Содержание индия в образце 2 одинаковое в разных областях зерен и составляет 3.1 ± 0.13 мас. %.

Рис. 4.

РЭМ-изображения (а, в) и типичные спектры с поверхностей образцов (б, г), спрессованных из порошков, полученных спиннингованием расплава (а, б) (образец 1) и охлаждением расплава в воде (в, г) (образец 2).

Образцы, спрессованные из порошка, полученного охлаждением расплава в воде (1) и спиннингованием расплава (2), имеют структуру, характерную для ромбоэдрической решетки β‑Zn₄Sb₃ (пр. гр. R3c). На дифрактограмме образца 2 обнаружены дополнительные брэгговские пики, указывающие на наличие небольшого количества Zn (рис. 5).

Рис. 5.

Дифрактограмма образца 2, полученного горячим прессованием порошка, приготовленного охлаждением расплава в воде, и положения брэгговских пиков.

Исследование на оптическом микроскопе полированных поверхностей образцов 1 и 2 после их травления выявило границы зерен размером до нескольких десятков микрометров (рис. 6). РЭМ-изображения зерен представлены на рис. 7а, 7б. Зерна состоят из наноразмерных частиц порядка сотен нанометров. Фрактограммы сколов, полученные на растровом электронном микроскопе, приведены на рис. 7в, 7г. Видны плоскости спайности, характерные для ромбоэдрической структуры.

Рис. 6.

Морфология поверхности образцов, спрессованных из порошков, полученных спиннингованием расплава (а, б) (образец 1), охлаждением расплава в воде (в, г) (образец 2).

Рис. 7.

РЭМ-изображения поверхности (а, б) и сколов (в, г) образцов, спрессованных из порошков, полученных спиннингованием расплава (а, в) (образец 1), охлаждением расплава в воде (б, г) (образец 2).

В табл. 2 приведены коэффициент Зеебека α, электропроводность σ, теплопроводность общая κ_общ и решеточная κ_реш, коэффициент термоэлектрической добротности ZТ при комнатной температуре. Исследованные образцы имели α ~ ~ 110 мкВ/К. Согласно данным [11], полученным для нелегированного материала β-Zn₄Sb₃ (Zn₁₃Sb₁₀), образцы с таким коэффициентом Зеебека имеют холловскую концентрацию носителей тока p = 8.3 × × 10¹⁹ см^–3, подвижность μ_р = 29 см²/(В с), эффективную массу плотности состояния m* = 0.979 m₀. По данным [7, 12], оптическая ширина запрещенной зоны β-Zn₄Sb₃ составляет 1.2 эВ, решеточная составляющая теплопроводности κ_реш= = 6.5 × 10^–3 Вт/(см К). Для образца 1 получена κ_реш ~ 6.4 × 10^–3 Вт/(см К) (табл. 2), что объясняют структурным разупорядочением, так как ~20% атомов Zn, расположенных в трех различных междоузлиях, создают локальные искажения решетки и очень подвижны [13]. Согласно работе [14], в Zn₄Sb₃ присутствуют включения Zn в виде наноразмерных частиц диаметром около 10 нм в количестве порядка 1% от объема материала, которые рассеивают средние и длинноволновые фононы. В табл. 2 приведены также литературные данные о термоэлектрических свойствах образцов β-Zn₄Sb₃, а именно: нелегированного, полученного горячим прессованием (образец 3 [7]), и легированного индием, полученного ИПС (образец 4 [9]). Легирование индием позволяет почти в полтора раза уменьшить κ_реш образцов, хотя термоэлектрическая добротность всех образцов при комнатной температуре ZT ~ 0.3.

Температурные зависимости термоэлектрических свойств образцов β-Zn₄Sb₃, нелегированного и легированного In (1 и 2, табл. 2) в интервале 300–700 К представлены на рис. 8. С увеличением температуры коэффициент Зеебека возрастает, электропроводность и теплопроводность уменьшаются. Теплопроводность решетки оценивалась как κ_реш ~ Т^–0.4. Для образца β-Zn₄Sb₃, спрессованного из порошка, полученного спиннингованием расплава, термоэлектрическая добротность ZT = = 0.8 при 600 К. При этой же температуре для образца β-Zn₄Sb₃, легированного индием, где использовали гранулы, полученные охлаждением расплава в жидкости, ZT = 1.5.

Рис. 8.

Температурные зависимости в интервале 300–700 К коэффициента Зеебека (а), электропроводности (б), общей (в) и решеточной (г) теплопроводности, коэффициента термоэлектрической добротности ZT (д) для β-Zn₄Sb₃ – образцов 1, 2 (табл. 2).

Чтобы оценить стабильность воспроизведения термоэлектрических свойств полученных материалов при термоциклической нагрузке, были проведены 4 термоцикла для образца 1 и 14 термоциклов для образца 2. Как видно из рис. 9, для образца 2 в начале термоциклирования наблюдается небольшое увеличение коэффициента Зеебека и уменьшение электропроводности (в пределах 10%). Начиная с третьего цикла для нелегированного образца и с пятого для образца, легированного индием, изменений электрофизических параметров не происходит, что свидетельствует о возможности использования этих материалов в термоэлектрических генераторах.

Рис. 9.

Температурные зависимости электропроводности (а) и коэффициента Зеебека (б) β-Zn₄Sb₃ в зависимости от количества термоциклов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами быстрого охлаждения расплава (спиннингованием и охлаждением расплава в воду) определены условия получения образцов β‑Zn₄Sb₃, нелегированного и легированного индием. Разброс значений по содержанию компонентов в разных участках образцов не превышает 4%. Образцы состоят из зерен в несколько десятков микрометров, имеющих субмикронную структуру. При легировании индием теплопроводность решетки уменьшается в 1.5 раза. Электропроводность и коэффициент Зеебека при термоциклировании в интервале 300–700 К не изменяются после третьего цикла для нелегированного образца и после пятого – для образца, легированного индием. При 600 К термоэлектрическая добротность нелегированного образца ZТ = 0.8, легированного – 1.5.