Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 8, стр. 918-922

Гидролитическая устойчивость керамики на основе Y2.5Nd0.5Al5O12 со структурой граната в гидротермальных условиях

Л. С. Алексеева 1*, А. В. Нохрин 1, М. С. Болдин 1, Е. А. Ланцев 1, А. И. Орлова 1, В. Н. Чувильдеев 1

1 Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, Россия

* E-mail: golovkina_lyudmila@mail.ru

Поступила в редакцию 15.02.2021
После доработки 23.03.2021
Принята к публикации 24.03.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучена гидролитическая устойчивость керамики на основе оксида Y2.5Nd0.5Al5O12 со структурой граната, полученной методом электроимпульсного плазменного спекания. Испытания проводили в гидротермальных условиях в автоклаве, а также для сравнения в статическом режиме при комнатной температуре. Установлен механизм выщелачивания иттрия и неодима из исследуемых керамик.

Ключевые слова: минералоподобные матрицы, гранат, керамика, гидролитические испытания, механизм выщелачивания

ВВЕДЕНИЕ

Одной из важных задач современной радиохимии является обращение с высокоактивными отходами, в том числе с минор-актинидами (МА), накопившимися за многие годы функционирования ядерной энергетики. В настоящее время ведущие лаборатории мира для этой цели изучают керамические материалы на основе природных минералов [1]: монацита [2, 3], граната [310], коснарита [1114], пирохлора [10, 1518], шеелита [19] и др. Структура граната является одной из наиболее перспективных матриц для иммобилизации МА.

Гранаты представляют собой группу минералов с общей формулой ${\text{B}}_{3}^{{2 + }}{\text{R}}_{2}^{{3 + }}{{({\text{X}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}})}_{{\text{3}}}}.$ Она устойчива в весьма широком диапазоне катионных замещений во всех кристаллографических позициях. Позиция B2+ может быть занята катионами Mg, Fe, Mn, Ca, актиноидов (в том числе Pu(IV), 4–16 мас. % [5, 6]) и РЗЭ, позиция R3+ – катионами Al, Fe, Cr, Ga, позиция X – катионами Al, Fe, Ga, Si [3, 6]. Кроме того, соединения со структурой граната имеют высокую гидролитическую и радиационную стабильность [3, 4, 79].

Цель настоящей работы – исследование гидролитической устойчивости керамики на основе Y2.5Nd0.5Al5O12 со структурой граната в гидротермальных условиях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Порошок граната состава Y2.5Nd0.5Al5O12 был получен методом соосаждения. Водный раствор, содержащий Y(NO3)3, Nd(NO3)3 и Al(NO3)3, смешали с 5%-ным раствором аммиака. Полученную смесь нагревали для дегидратации при 90°C. Сухой остаток выдерживали при 300, 500, 800 и 1000°C в течение 6 ч на каждой стадии и диспергировали в агатовой ступке после каждого этапа термостатирования.

Керамику получали методом электроимпульсного плазменного спекания (ЭИПС) на установке Dr.Sinter Model-625. Порошки помещали в графитовую пресс-форму о внутренним диаметром 12 мм и нагревали за счет пропускания миллисекундных импульсов постоянного электрического тока большой мощности (до 3 кА). Температура спекания составляла 1400°C и измерялась с помощью пирометра Chino IR-AH, сфокусированного на поверхности графитовой пресс-формы. Спекание осуществляли в вакууме (6 Па). Скорость нагрева составляла 50°C/мин, а величина приложенного одноосного давления – 70 МПа. Точность определения температуры составляла ±10°C, точность поддержания давления – 1 МПа.

Плотность полученных образцов измеряли методом гидростатического взвешивания в дистиллированной воде на весах Sartorius CPA. Относительная плотность составила 99.5–99.7% от теоретической.

Фазовый состав полученных образцов изучали методом рентгенофазового анализа на дифрактометре Shimadzu LabX XRD-6000 (CuKα-излучение, λ = 1.54078 Å, угловой диапазон 20°–60° 2θ, шаг 0.02°, выдержка 0.6 с в точке).

Гидролитическую устойчивость изучали в гидротермальных условиях в автоклаве при температурах 100, 200 и 300°C в дистиллированной воде. Для сравнения проводили выщелачивание в статическом режиме при комнатной температуре. Содержание элементов, перешедших в раствор в процессе выщелачивания, определяли методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на масс-спектрометре высокого разрешения ELEMENT 2 (Thermo Scientific, Germany) по внешней градуировке. Градуировку проводили по растворам многоэлементного стандарта ICP-MS-68A-A производства High-Purify Standards (США).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Керамические образцы были идентифицированы как однофазные материалы со структурой граната (пр. гр. Ia3d; ICDD, card no. 08-0178). Фазовый состав в процессе выщелачивания не изменялся (рис. 1).

Рис. 1.

Дифрактограммы керамических образцов Y2.5Nd0.5Al5O12 до и после выщелачивания.

Для расчета скорости выщелачивания катионов сначала рассчитали убыль массы компонента i по формуле

(1)
$N{{L}_{i}} = {{{{a}_{{ki}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{a}_{{ki}}}} {({{M}_{{0i}}}S)}}} \right. \kern-0em} {({{M}_{{0i}}}S)}},$
где NLi – нормализованная потеря массы элемента i, г/см2; aki – масса компонента i, перешедшего в раствор в процессе выщелачивания, г; M0i – массовая концентрация элемента в образце в начале испытаний, г/г; S – площадь открытой “геометрической” поверхности образца, см2.

Скорость выщелачивания компонента рассчитывали по формуле

(2)
${{R}_{i}} = {{N{{L}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{N{{L}_{i}}} \tau }} \right. \kern-0em} \tau },$
где τ – промежуток времени, сут.

Минимальные достигнутые скорости выщелачивания иттрия и неодима приведены в табл. 1. Графики изменения нормализованной потери массы NLi и скорости выщелачивания Ri от времени τ приведены на рис. 2 и 3. Как видно из полученных данных, скорость выщелачивания катионов в гидротермальных условиях значительно выше по сравнению со статическим режимом при комнатной температуре. Кроме того, она растет при повышении температуры до 200°C. Однако при дальнейшем увеличении температуры испытания до 300°C скорости выщелачивания катионов практически не меняются. Достигнутые скорости выщелачивания характеризуют исследуемые образцы как обладающие высокой гидролитической устойчивостью.

Таблица 1.  

Минимальные достигнутые скорости выщелачивания катионов

Условия эксперимента t, °C Скорость выщелачивания Ri (на 42 сут), г/(см2 сут)
Y Nd
Статический режим 25 7.11 × 10–10 4.14 × 10–10
Гидротермальные 100 1.08 × 10–8 1.38 × 10–8
200 1.75 × 10–7 4.99 × 10–7
300 2.46 × 10–7 4.97 × 10–7
Рис. 2.

Зависимости нормализованной потери массы NLi для Y (а) и Nd (б) от времени τ.

Рис. 3.

Зависимости скорости выщелачивания Ri для Y (а) и Nd (б) от времени τ.

Следует отметить, что реальная площадь поверхности исследуемых керамических образцов больше, чем рассчитанная из геометрических размеров, ввиду их пористости и шероховатости поверхности. Поэтому полученные значения скорости выщелачивания катионов несколько превышают реальные и являются предельными.

Механизм выщелачивания Y и Nd из исследуемой керамики оценивали в соответствии с моделью де Гроота–ван дер Слоота [20], которую можно представить в виде уравнения линейной зависимости

(3)
$\lg {{B}_{i}} = A\lg \tau + {\text{const}},$
где Bi – общий выход i-го элемента из образца за время контакта с водой, мг/м2; τ – время контакта, сут.

Величины Bi были рассчитаны по уравнению

(4)
${{B}_{{{{i}_{n}}}}} = {\text{ }}{{C}_{{{{i}_{n}}}}}\left( {{L \mathord{\left/ {\vphantom {L S}} \right. \kern-0em} S}} \right){{\sqrt {{{\tau }_{n}}} } \mathord{\left/ {\vphantom {{\sqrt {{{\tau }_{n}}} } {(\sqrt {{{\tau }_{n}}} --\sqrt {{{\tau }_{{n - 1}}}} )}}} \right. \kern-0em} {(\sqrt {{{\tau }_{n}}} --\sqrt {{{\tau }_{{n - 1}}}} )}},$
где ${{C}_{{{{i}_{n}}}}}$ – концентрация i-го элемента в растворе к концу n-го периода, мг/л; L/S – отношение объема раствора к площади поверхности образца, л/м2; τn and τn– 1 – общее время контакта к концу n-го периода и до его начала соответственно, сут.

Для выяснения механизма выщелачивания Y и Nd из керамики построили зависимость согласно модели де Гроота и ван дер Слоота (рис. 4). Ранее в работах [21, 22] было показано, что значениям коэффициента A в уравнении (3) соответствуют следующие механизмы выщелачивания элементов: <0.35 – вымывание с поверхности образца; 0.35–0.65 – диффузия из внутренних слоев; >0.65 – растворение поверхностного слоя образца. Из данных рис. 4 видно, что выщелачивание Y и Nd в статическом режиме и в гидротермальных условиях при 100°C происходит за счет диффузии из внутренних слоев керамики, так как коэффициент A = 0.4–0.54. При повышении температуры до 200 и 300°C в гидротермальных условиях выщелачивание происходит за счет вымывания с поверхности керамики, а коэффициент A приблизительно равен 0.01.

Рис. 4.

Логарифмические зависимости выхода Y (а) и Nd (б) от времени контакта с водой.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При повышении температуры эксперимента скорости выщелачивания иттрия и неодима из керамики Y2.5Nd0.5Al5O12 растут примерно на 2–2.5 порядка при 100°C и еще на 1 порядок при 200 и 300°C. Тем не менее достигнутые на 42 сут скорости выщелачивания характеризуют исследуемые образцы как обладающие высокой гидролитической устойчивостью.

Установлено, что доминирующим механизмом выщелачивания катионов в статическом режиме при комнатной температуре и в гидротермальных условиях при 100°C является диффузия катионов из внутренних слоев керамики, в то время как при 200 и 300°C – вымывание катионов с ее поверхности.

Список литературы

  1. Orlova A.I., Ojovan M.I. Ceramic Mineral Waste-Forms for Nuclear Waste Immobilization // Materials. 2019. V. 12. № 16. P. 2638. https://doi.org/10.3390/ma12162638

  2. Ewing R.C., Webert W.J., Clinard F.W. Radiation Effects in Nuclear Waste Forms for High-Level Radioactive Waste // Prog. Nucl. Energy. 1995. V. 29. № 2. P. 63–127. https://doi.org/10.1016/0149-1970(94)00016-Y

  3. Potanina E., Golovkina L., Orlova A. et al. Lanthanide (Nd, Gd) Compounds with Garnet and Monazite Structures. Powders Synthesis by “wet” Chemistry to Sintering Ceramics by Spark Plasma Sintering // J. Nucl. Mater. 2016. V. 473. P. 93–98. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2016.02.014

  4. Tomilin S.V., Lizin A.A., Lukinykh A.N. et al. Radiation Resistance and Chemical Stability of Yttrium Aluminum Garnet // Radiochemistry. 2011. V. 53. № 2. P. 186–190. https://doi.org/10.1134/S1066362211020123

  5. Burakov B.E., Anderson E.B. Plutonium Future – The Science // AIP Conf. Proc. Melville, 2000. P. 159–160. https://doi.org/10.1063/1.1292241

  6. Laverov N.P., Velichkin V.I., Omelyanenko B.I. et al. The Change of Environment and Climate: Natural and Related Technological Disaster. M.: IGEM RAN, 2008.

  7. Livshits T.S., Lizin A.A., Zhang J.M. et al. Amorphization of Rare Earth Aluminate Garnets under Ion Irradiation and Decay of 244Cm Admixture // Geol. Ore Deposites. 2010. V. 52. № 4. P. 267–278. https://doi.org/10.1134/S1075701510040021

  8. Livshits T.S. Stability of Artificial Ferrite Garnets with Actinides and Lanthanoids in Water Solutions // Geol. Ore Deposites. 2008. V. 50. № 6. P. 470–481. https://doi.org/10.1134/S1075701508060056

  9. Lukinykh A.N., Tomilin S.V., Lizin A.A. et al. Radiation and Chemical Resistance of Synthetic Ceramics Based on Ferritic Garnet // Radiochemistry. 2008. V. 50. № 4. P. 432–437. https://doi.org/10.1134/S1066362208040176

  10. Laverov N.P., Yudintsev S.V., Livshits T.S. et al. Synthetic Minerals with the Pyrochlore and Garnet Structures for Immobilization of Actinide-Containing Wastes // Geochem. Int. 2010. V. 48. P. 1–14. https://doi.org/10.1134/S0016702910010015

  11. Scheetz B.E., Agrawal D.K., Breval E., Roy R. Sodium Zirconium-phosphate (NZP) as a Host Structure for Nuclear Waste Immobilization – A Review // Waste Manag. 1994. V. 14. P. 489–505. https://doi.org/10.1016/0956-053X(94)90133-3

  12. Bykov D.M., Orlova A.I., Tomilin S.V. et al. Americium and Plutonium in Trigonal Phosphates (NZP type) Am1/3[Zr2(PO4)3] and Pu1/4[Zr2(PO4)3] // Radiochemistry. 2006. V. 48. P. 234–239. https://doi.org/10.1134/S1066362206030052

  13. Orlova A.I., Koryttseva A.K., Kanunov A.E. et al. Fabrication of NaZr2(PO4)3-Type Ceramic Materials by Spark Plasma Sintering // Inorg. Mater. 2012. V. 48. P. 313–317. https://doi.org/10.1134/S002016851202015X

  14. Gregg Daniel J., Karatchevtseva I., Triani G. et al. The Thermophysical Properties of Calcium and Barium Zirconium Phosphate // J. Nucl. Mater. 2013. V. 441. P. 203–210. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2013.05.075

  15. Raison P.E., Haire R.G., Sato T., Ogawa T. Fundamental and Technological Aspects of Actinide Oxide Pyrochlores: Relevance for Immobilization Matrices // Proc. of symp. “Sci. Basis for Nucl. Waste Management XXII”. Warrendale: MRS, 1999. V. 556. P. 3–10. https://doi.org/10.1557/PROC-556-3

  16. Ewing R.C. The design and evaluation of nuclear waste forms: clues from mineralogy // Can. Mineral. 2001. V. 39. № 3. P. 697–715. https://doi.org/10.2113/gscanmin.39.3.697

  17. Strachan D.M., Scheele R.D., Icenhower J.P. et al. Radiation Damage Effects in Candidate Ceramics for Plutonium Immobilization: Final Report. Richland, Washington: Pacific NorthWest National Laboratory, 2004. PNNL14588. 110 p.

  18. Strachan D.M., Scheele R.D., Buck E.C. et al. Radiation Damage Effects in Candidate Titanates for Pu Disposition: Pyrochlore // J. Nucl. Mater. 2005. V. 345. № 2–3. P. 109–135. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2005.04.064

  19. Potanina E.A., Orlova A.I., Mikhailov D.A. et al. Spark Plasma Sintering of Fine-Grained SrWO4 and NaNd(WO4)2 Tungstates Ceramics with the Scheelite Structure for Nuclear Waste Immobilization // J. Alloys Compd. 2019. V. 774. P. 182–190. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.09.348

  20. De Groot G.J., Van der Sloot H.A. Determination of Leaching Characteristics of Waste Minerals Leading to Environmental Product Certification // Stabilization and Solidification of Hazardous, Radioactive and Mixed Wastes / Eds. Gilliam T.M., Wiles C.C. V. 2. Philadelphia: ASTM, 1992. P. 149–170.

  21. Torras J., Buj I., Rovira M., de Pablo J. Semi-Dynamic Leaching Tests of Nickel Containing Wastes Stabilized/Solidified with Magnesium Potassium Phosphate Cements // J. Hazard. Mater. 2011. V. 186. P. 1954–1960. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2010.12.093

  22. Xue Q., Wang P., Li J.-S. et al. Investigation of the Leaching Behavior of Lead in Stabilized/Solidified Waste Using a Two-Year Semi-Dynamic Leaching Test // Chemosphere. 2017. V. 166. P. 1–7. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2016.09.059

Дополнительные материалы отсутствуют.