Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 8, стр. 866-871

Синтез и термолюминесцентные свойства кристаллофосфоров на основе тетрабората кадмия

Т. Н. Хамаганова *

Байкальский институт природопользования СО Российской академии наук
670047 Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, Россия

* E-mail: khama@binm.ru

Поступила в редакцию 04.02.2021
После доработки 26.03.2021
Принята к публикации 28.03.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом твердофазного синтеза получены новые фазы CdB4O7:x Cr3+ (x = 3, 5, 7 мол. %). Полученные фазы переменного состава изучены методами порошковой рентгенографии, дифференциальной сканирующей калориметрии. Установлена изоструктурность синтезированных образцов между собой и с тетраборатом CdB4O7 (пр. гр. Pbca). Исследованы термолюминесцентные свойства кристаллофосфоров CdB4O7, легированных ионами Cr3+ и Mn2+, возбуждаемых ультрафиолетом.

Ключевые слова: тетраборат кадмия, поликристаллы, термолюминофоры

ВВЕДЕНИЕ

Материалы на основе неорганических кислородсодержащих соединений бора отличаются широким спектром практического использования. Среди них найдены лазерные, оптические, пьезо-, акустоэлектрические и люминесцентные материалы. Для создания эффективных люминофоров ведется интенсивный поиск новых твердотельных матриц. Бораты, обладающие широкой областью прозрачности наряду с высокой химической и термической устойчивостью, являются перспективными материалами для использования в светодиодах, электро- и плазменных панелях, трехмерных дисплеях и т.д. [13]. В качестве твердотельных матриц рассматриваются некоторые бораты одно- и двухвалентных металлов, активно исследуются их термолюминесцентные свойства [49]. Ведется поиск боратов, проявляющих люминесценцию при введении активаторов, в состав которых входят другие катионы.

Известно, что соединения кадмия проявляют эффективную люминесценцию при добавлении ионов Mn2+ [10, 11]. Ионы Mn2+ с электронной конфигурацией 3d 5 показывают широкую полосу излучения и как центр свечения важны для создания новой светотехники. Так, спектры порошкового бората Cd2B2O5, легированного ионами Mn2+, показали термолюминесценцию при возбуждении ультрафиолетом [12], а бораты CdB4O7 и Cd2B6O11 при введении ничтожно малых количеств этих ионов проявляли оранжевое свечение при возбуждении катодными лучами [13].

Положение низшего возбужденного состояния Mn2+ сильно зависит от напряженности кристаллического поля, что позволяет смещать цвет излучения замещенных центров с зеленого на красный. Тетраэдрически координированный Mn2+ (слабое кристаллическое поле) обычно дает зеленое излучение, тогда как октаэдрически координированный Mn2+ (сильное кристаллическое поле) – оранжево-красное излучение [14].

Настоящая работа является продолжением исследования [15] по синтезу и термолюминесценции твердых растворов тетраборатов CdB4O7, активированных ионами Mn2+ и Tb3+, проявляющих эмиссию при возбуждении излучением стронций-иттриевого β-источника.

Цель настоящей работы – получение поликристаллических образцов фаз на основе CdB4O7, легированных ионами переходных металлов (Cr3+, Mn2), и установление областей их возможного использования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Режимы синтеза CdB4O7:x Mn2+ описаны нами ранее [15]. В настоящей работе получены и описаны фазы, активированные ионами Cr3+.

Серия из трех поликристаллических боратов составов CdB4O7:x Cr3+ (x = 3, 5, 7 мол. %) получена твердофазными реакциями. Исходными реагентами служили H3BO3 квалификации “х. ч.” и предварительно прокаленные CdO, Cr2O3 квалификации “ч. д. а.”. Для компенсации потерь B2O3 в процессе отжига использовали незначительный избыток H3BO3. Реакционные смеси подвергали многоступенчатой термообработке на воздухе при 400–850°C в течение 230–250 ч. Ступенчатый нагрев чередовали с перетираниями через каждые 20–30 ч для гомогенизации смесей. После прокаливания образцы боратов медленно охлаждались в режиме остывания печи. Равновесие реакции считалось достигнутым, если фазовый состав прокаленных образцов не менялся при двух последовательных отжигах. Идентификацию продуктов синтеза выполняли методом рентгенофазового анализа (РФА). В результате синтеза получены однофазные поликристаллические порошки серо-зеленого цвета.

РФА образцов проводили по дифрактограммам, снятым на порошковом автодифрактометре Bruker D-8 ADVANCE AXS (CuKα-излучение) с детектором VANTEC-1 в интервале углов 2θ = 10°–60° с шагом 0.02°. Фазы идентифицировали с помощью базы данных PDF-2. Индицирование рентгенограмм синтезированных образцов проводили методом структурной аналогии с использованием кристаллографических данных CdB4O7 [16]. Параметры элементарных ячеек полученных фаз, уточненные по программе TOPAS-4, приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Кристаллографические и термические характеристики порошков СdB4O7, активированных ионами Cr3+ (пр. гр. Pbca, Z = 8)

Фаза а, Å b, Å c, Å V, Å3 tпл, °С
СdB4O7 [15] 8.229(1) 8.704(2) 14.1800(7) 1015.7 976
СdB4O7 [16] 8.229(1) 8.704(1) 14.1760(2) 1015.4  
CdB4O7:Cr3+ (3 мол. %) 8.2263(5) 8.7099(8) 14.174(1) 1015.6 974
CdB4O7:Cr3+ (5 мол. %) 8.2222(5) 8.7080(9) 14.1612(7) 1013.9  
CdB4O7:Cr3+ (7 мол. %) 8.2187(5) 8.7052(9) 14.1571(7) 1012.8  

Термический анализ бората CdB4O7:Cr3+ (3 мол. %) проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на термоанализаторе Jupiter STA 449С фирмы NETZSCH. Съемку осуществляли в интервале температур 25–1000°С при скорости нагрева 10°С/мин в атмосфере аргона.

Люминесцентные свойства полученных боратов изучали регистрацией кривых высвечивания по методике [17]. Кривые высвечивания снимали в интервале 25–400°С на оригинальной установке, описанной в [15]. В качестве возбуждающего радиационного источника использовали облучатель УФ кварцевый марки ОУФК-09-1 со спектральным диапазоном излучений 205–315 нм. Время экспозиции облучателя составляло 5–15 мин. Регистрация спектров осуществлялась с помощью фотоэлектронного умножителя (ФЭУ) с диапазоном регистрации 300–600 нм. Результаты измерений термолюминесцентной чувствительности нормировали по сигналу от эталона – LiF:Mg,Ti (TLD-100).

Спектры возбуждения фотолюминесценции (ВФЛ) и фотолюминесценции (ФЛ) предварительно таблетированных образцов снимали на люминесцентном спектрометре LS 55 фирмы Perkin Elmer. Спектры ФЛ регистрировали при комнатной температуре в диапазоне длин волн от 200 до 900 нм. В качестве источника возбуждения использована импульсная ксеноновая лампа.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В кристаллической структуре CdB4O7 выделены двойные идентичные друг другу борокислородные сетки, содержащие однотипные боратные единицы [16]. Боратные единицы характеризуются как изолированный полианион, обнаруженный в структуре буры [18], который состоит из четырех искаженных боратных полиэдров. Атомы бора в структуре проявляют двоякую координацию, половина из них имеет КЧ = 4. Координационное окружение атомов кадмия представлено четырьмя кислородными атомами, формирующими искаженные тетраэдры.

Анализ фазового состава синтезируемых образцов показал, что формирование боратов начинается в интервале 650–700°C и нарастает с повышением температуры до 800–850°C. По данным РФА, все исследованные образцы были однофазными, рефлексы примесных фаз не обнаружены.

Положения линий на рентгенограммах и относительные интенсивности искомых фаз, прокаленных при 850°C в течение 150 ч, соответствуют тетраборату кадмия, кристаллизующемуся в ромбической сингонии (пр. гр. Pbca) согласно Card # 01-071-2169 Международного центра дифракционных данных ICDD.

На рис. 1 приведены рентгенограммы синтезированных боратов и эталона. Видно, что все линии полученных фаз соответствуют CdB4O7. В соответствии с этим рентгенограммы легированных фаз были проиндицированы в ромбической установке. По результатам индицирования дифрактограмм параметры ромбических ячеек CdB4O7:xCr3+ изменяются практически линейно в исследованном диапазоне концентраций (0 ≤ x ≤ ≤ 0.07), что указывает на образование непрерывного ряда твердых растворов (табл. 1). Сопоставление вычисленных параметров кристаллических решеток твердых растворов, содержащих ионы хрома, с параметрами решеток фаз, легированных ионами марганца [15], показало их согласие. Параметры элементарных ячеек в обоих случаях монотонно сокращаются, что связано с величинами радиусов катионов, вводимых в структуру тетрабората кадмия. Полагаем, что меньший радиус ионов-активаторов по сравнению с размерами ионов матрицы (Cd2+) способствует их равномерному распределению по структурным позициям.

Рис. 1.

Рентгенограммы Cd1- xB4O7:x Cr3+ с x = 3 (1), 5 (2), 7 мол. % (3) и СdB4O7 (PDF-2 Data Base: Card # 01-071-2169).

По результатам ДСК, на кривой нагревания имеется один эндотермический эффект при 974°С, отнесенный к процессу плавления образца (рис. 2). Масса образца оставалась неизменной на протяжении всего процесса подъема температуры вплоть до плавления. Температура плавления легированной хромом фазы близка к температуре плавления чистого тетрабората кадмия (tпл = 976°С), установленной в [15].

Рис. 2.

Кривая нагревания CdB4O7:Cr3+ (3 мол. %).

Для фаз переменного состава CdB4O7:x Cr3+ и CdB4O7:x Mn2+ с x = 3, 5, 7 мол. % получены зависимости интенсивности термолюминесценции от содержания активатора при возбуждении ультрафиолетовым излучением.

Фазы CdB4O7:Mn2+ дополнительно изучены после воздействия на них рентгеном. Физико-химический эффект, возникающий при взаимодействии излучения с веществом, состоит в следующем. Некоторые вещества под воздействием внешнего возбуждения способны люминесцировать. В них под действием ионизирующего излучения высокой энергии выбиваются электроны, локализующиеся в центрах захвата (центры свечения), которыми обычно становятся дефекты кристаллической решетки [17]. Введенные в кристаллическую структуру активные ионы хрома и марганца становятся такими центрами свечения фосфора, в которых происходит накопление поглощенной энергии. При таком внешнем воздействии, как быстрый нагрев материала, вся поглощенная при УФ-возбуждении энергия высвобождается наружу. Процесс выброса накопленной энергии сопровождается свечением, которое фиксируется с помощью ФЭУ. В ходе настоящего исследования кривые свечения получены при продолжительностях воздействия УФ-облучателя в течение 5, 10, 15, 20 мин и рентгеном 6 мин. Максимальный выход люминесценции наблюдался при наиболее длительном воздействии УФ на образцы с активными ионами хрома.

На рис. 3 представлены кривые термического высвечивания порошков CdB4O7:x Cr3+ (x = 3, 5, 7 мол. %) и эталона при облучении УФ в течение 20 мин. Анализ регистрируемых спектров выявил влияние концентрации активаторов на интенсивность люминесценции. Эффективная люминесценция уменьшается с ростом концентрации ионов Cr3+, а максимум свечения соответствует фазе с минимальным содержанием хрома.

Рис. 3.

Кривые термического высвечивания образцов CdB4O7:x Cr3+ с x = 3 (1), 5 (2), 7 мол. % (3), TLD-100 (4) при возбуждении УФ в течение 20 мин.

Кривые термического высвечивания образцов твердых растворов CdB4O7:Mn2+, возбужденных ультрафиолетом и рентгеном, приведены на рис. 4. Интенсивность люминесценции материалов сильно зависит от типа возбуждающего излучения. Свечение УФ-облученных образцов почти в 5 раз выше, чем образцов, облученных рентгеном. Сравнение показывает, что независимо от источника возбуждения интенсивность люминесценции фаз CdB4O7:Mn2+ имеет тенденцию роста при повышении содержания активатора. Она становится максимальной при 5 мол. % Mn и практически не изменяется с ростом содержания Mn2+. Отмечена разница в интенсивностях люминесценции УФ-облученных боратов, допированных ионами Cr3+ и Mn2+. Интенсивность свечения марганецсодержащих боратов почти в три раза выше, чем хром-содержащих.

Рис. 4.

Кривые термического высвечивания образцов CdB4O7:x Mn2 + с x = 3 (1), 5 (2), 7 мол. % (3), TLD-100 (4) при возбуждении УФ в течение 10 мин (а) и рентгеном в течение 6 мин (б).

рис. 5 приведены спектры ФЛ и ВФЛ CdB4O7:Mn2+ (5 мол. %). Узкая полоса около 210 нм в спектре ВФЛ (a) отнесена к УФ-поглощению решетки боратной матрицы. Для исходной матрицы край поглощения с λ < 250 нм благоприятен, поскольку не конкурирует с полосой ртутного резонанса (254 нм), используемого в люминесцентных лампах [10]. Полоса возбуждения вблизи 400 нм связана с переходом между 3d-состояниями ионов Mn2+. Она наблюдалась при излучении Mn2+ в других решетках, например MgGa2O4:Mn [19]. Спектр ФЛ представляет собой широкую “полосу” линий с максимумом ~875 нм. Сдвиг “полосы” в область больших длин волн, по-видимому, связан со значительным искажением тетраэдрического окружения Mn2+ в структуре тетрабората кадмия и усилением кристаллического поля замещенных центров, приводящим к расщеплению электронных уровней. Такого рода аномальное излучение Mn2+ обнаружено недавно в α-LiZnBO3:Mn2+ [20], β-Zn3B2O6:Mn2+ [21].

Рис. 5.

Спектры ВФЛ (а), ФЛ (б) CdB4O7:Mn2+ (5 мол. %).

Полученные результаты показывают, что фазы СdB4O7, легированные переходными металлами (Cr, Mn), можно рассматривать как перспективные в качестве термолюминофоров.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Поликристаллические бораты CdB4O7:x Cr3+ (x = 3, 5, 7 мол. %) синтезированы твердофазным методом в интервале температур 400–850°С с использованием в качестве исходных компонентов оксидов CdO, Cr2O3 и борной кислоты H3BO3. Установлено, что введение активных ионов приводит к образованию фаз переменного состава на основе тетрабората кадмия, кристаллизующихся в одном структурном типе (пр. гр. Pbca).

Показано, что энергия возбуждения УФ достаточна для проявления термолюминесценции изученными фазами CdB4O7:x Cr3+ и CdB4O7:x Mn2+ (x = 3, 5, 7 мол. %). Отмечено снижение эффективности свечения в ряду хромсодержащих боратов при увеличении концентрации активных ионов. Содержание ионов активатора в количестве 3 мол. % Cr3+ и 5 мол. % Mn2+ приводит к максимальной интенсивности излучения образцов. Спектры ФЛ показали, что CdB4O7:Mn2+ (5 мол. %) может возбуждаться при ~210 нм. Для тетраэдрически координированного Mn2+ наблюдается аномальное красное излучение вследствие расщепления его электронных уровней.

Таким образом, фазы СdB4O7, легированные переходными металлами (Cr, Mn), перспективны как твердофазные термолюминесцентные матрицы, эффективно возбуждаемые УФ.

Список литературы

  1. Li P., Yang Z., Pang L., Wang Z., Guo Q. Luminescent Characteristics of Ba3Y2(BO3)4:Eu3+ Phosphor for White LED // J. Rare Earth. 2008. V. 26. P. 44–47. https://doi.org/10.1016/S1002-0721(08)60034-4

  2. Simura R., Kawai S., Sugiyama K., Yanagida T., Sugawara T., Shishido T., Yoshikawa A. Valence State of Dopant and Scintillation Properties of Ce-doped Sr3Y(BO3)3 Crystal // J. Cryst. Growth. 2013. V. 362. P. 296–299. https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2011.11.089

  3. Santiago M., Grasseli C., Caselli E., Lester M., Lavat A., Spano F. Thermoluminescence of SrB4O7: Dy // Phys. Status Solidi A. 2001. V. 185. № 2. P. 285–289. https://doi.org/10.1002/1521-396X(200106)185:2<285: :AID-PSSA285>3.0.CO;2-9

  4. Wu L., Sun J.C., Zhang Y., Jin S.F., Kong Y.F., Xu J.J. Structure Determination and Relative Properties of Novel Chiral Orthoborate KMgBO3 // Inorg. Chem. 2010. V. 49. № 6. P. 2715–2720. https://doi.org/10.1021/ic901963t

  5. Jiang L.H., Zhang Y.L., Li C.Y., Hao J.Q., Su Q. Thermoluminescence Properties of Ce3+-doped LiSr4(BO3)3 Phosphor // Mater. Lett. 2007. V. 61. P. 5107–5109. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2007.04.016

  6. Liu L., Zhang Y., Hao J., Li C., Wang S., Su Q. Thermoluminescence Studies LiBa2B5O10:Re3+ (Re = Dy, Tb, Tm) // J. Phys. Chem. Solids. 2007. V. 68. P. 1745–1748. https://doi.org/10.1016/j.jpcs.2007.04.020

  7. Huy B.T., Quang V.X., Chau H.T.B. Effect of Doping on the Luminescence Properties of Li2B4O7 // J. Lumin. 2008. V. 128. P. 1601–1605. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2008.03.007

  8. Un A. Investigation of Dopant Effect on Some TL Dosimeters Containing Boron // Radiat. Phys. Chem. 2013. V. 85. P. 23–35. http://dx.org/10.1016/j.radphyschem.2012.10.016

  9. Cai G.M., Yang N., Liu H.X., Zhang Y.Q., Si J.Y. Single-phased and Color Tunable LiSrBO3:Dy3+, Tm3+, Eu3+ Phosphors for White-Light-Emitting Application // J. Lumin. 2017. V. 187. P. 211–220. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2017.03.017

  10. Wanmaker W.L., Verriet J.C., ter Vrugt J.W. Manganese-Activatet Luminescence in Cd//2PO//4F // Phil. Res. Rep. 1972. V. 27. P. 350–357.

  11. Blasse G. The Luminescence of the Gd(II) Ion and of Cadmium Compounds // J. Alloys Compd. 1994. V. 210. P. 71–73.

  12. Dittmann R., Hahn D., Müller U. On the Luminescence and Thermoluminescence of Manganese Activated Cadmium Borate // J. Lumin. 1970. V. 3. № 3. P. 230–239. https://doi.org/10.1016/0022-2313(71)90060-3

  13. Hummel F.A., Subbarao E.C. The System Cadmium Oxide-Boric Oxide // J. Electrochem. Soc. 1957. V. 104. P. 616–618.

  14. Blasse G., Grabmaier B.C. A General Introduction to Luminescent Materials // Luminescent Materials. Berlin, Heidelberg: Springer, 1994. P. 232. https://doi.org/10.1007/978-3-642-79017-1_1

  15. Хамаганова Т.Н., Хумаева Т.Г., Субанаков А.К., Перевалов А.В. Синтез и термолюминесцентные свойства CdB4O7:Tb3+, Mn2+ // Неорган. материалы. 2017. Т. 53. № 1. С. 59–63. https://doi.org/10.7868/S0002337X17010109

  16. Ihara M., Krogh-Moe J. Crystal Structure of Cadmium Diborate CdO ⋅ 2B2O3 // Acta Crystallogr. 1966. V. 20. P. 132–134. https://doi.org/10.1107/S0365110X66000239

  17. Daniels F., Boyd C.A., Saunders D.F. Thermoluminescence as a Research Tool // Science. 1953. V. 117. P. 343–349. https://doi.org/10.1126/science.117.3040.343

  18. Morimoto N. The Crystal Structure of Borax // Mineral. J. 1956. V. 2. № 1. P. 1–18. https://www.jstage.jst.go.jp/article/minerj1953/2/1/ 2_1_1/_pdf

  19. Palumbo D.T., Brown J.J. Electronic States of Mn2+-Activated Phosphors: I. Green-Emitting Phosphors // J. Electrochem. Soc. 1970. V. 117. P. 1184–1188. https://doi.org/10.1149/1.2407765

  20. Wang H., Wu L., Yi H., Wang B., Wu L., Gua Y., Zhang Y. Abnormal Luminescent Property of Mn2+ in α-LiZnBO3:Mn2+// Dalton Trans. 2015. V. 44. P. 1427–1434. https://doi.org/10.1039/c4dt02626h

  21. Shi Y., Wen Y., Que M., Zhu G., Wang Y. Structure, Photoluminescent and Cathodoluminescent Properties of a Rare-Earth Free Red Emitting β-Zn3B2O6:Mn2+ Phosphor // Dalton Trans. 2014. V. 43. P. 2418–2423. https://doi.org/10.1039/C3DT52405A

Дополнительные материалы отсутствуют.