Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 8, стр. 813-818

Фазовые превращения в гидриде интерметаллического соединения CeCo3 при температуре 200–950°С

С. А. Лушников 1*, Т. В. Филиппова 1, И. А. Бобриков 2

1 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
119991 Москва, Ленинские горы, 1, Россия

2 Объединенный институт ядерных исследований
141980 Московская обл., Дубна, ул. Ж. Кюри, 6, Россия

* E-mail: lushnikov@hydride.chem.msu.ru

Поступила в редакцию 15.01.2021
После доработки 15.03.2021
Принята к публикации 05.04.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом рентгеновской дифракции исследованы образцы, образующиеся при нагреве гидрида интерметаллического соединения CeCo3 с низким содержанием водорода (1.0 Н/ИМС) в инертной атмосфере до высокой температуры. На основе рентгенографических данных в образцах определены соотношения фаз, образующихся при различных температурах нагрева, и структурные параметры их решетки. В интервале температур 200–400°С образцы частично аморфизированы, а при повышении температуры до 600°С становятся практически кристаллическими. В изученных образцах обнаружено существование высокотемпературной кубической модификации кобальта, устойчивой при комнатной температуре.

Ключевые слова: интерметаллические соединения, гидриды, метастабильные фазы

ВВЕДЕНИЕ

Интерметаллические соединения (ИМС) способны обратимо абсорбировать значительное количество водорода и являются перспективными материалами для его безопасного и компактного хранения [1]. Среди различных типов ИМС соединения состава RT3 (R – РЗМ, T – переходный металл) также представляют интерес при исследовании взаимодействия с водородом и для изучения физико-химических свойств основанных на них гидридов [2]. ИМС RT3 находятся по химическому составу между соединениями типа RT5 и фазами Лавеса AB2, поэтому можно предположить, что в них частично проявляются свойства обоих соединений. ИМС CeCo3 кристаллизуется в ромбоэдрическом структурном типе PuNi3 ($R\bar {3}m,$ пр. гр. № 166). Структурный тип PuNi3 имеет сложное строение и состоит из фрагментов состава RT2 (структурный тип MgZn2) и RT5 (структурный тип CaCu5), послойно уложенных перпендикулярно кристаллографической оси z. Как было установлено, в кристаллической решетке ИМС CeCo3 имеются 13 пустот (12 тетраэдрических и одна октаэдрическая), по кристаллографическим характеристикам пригодных для заполнения атомами водорода [3]. Пустоты для внедрения водорода образуют в металлической матрице водородные подрешетки, соответствующие кристаллографическим позициям 36i, 18h, 6c (тетраэдрические) и 9e (октаэдрические). Кристаллохимический анализ, проведенный авторами [4], показал, что максимальное количество водорода в гидридах на основе ИМС RT3 соответствует 5.6–6.0 Н/ИМС. В этом случае атомы водорода заполняют все водородные подрешетки и гидрид имеет стехиометрический состав. В гидриде с нестехиометрическим составом часть водородных подрешеток вакантна или заполнена атомами водорода не полностью.

В работе [5] авторы исследовали взаимодействие с водородом ИМС CeCo3 и синтезировали гидридную фазу с 4.0 Н/ИМС. Была построена изотерма абсорбции водорода при температуре 323 K, на которой присутствовало плато с равновесным давлением 0.02 МПа, указывающим на высокую стабильность образованной гидридной фазы. Реакция гидридообразования сопровождалась сильным анизотропным расширением кристаллической решетки по направлению оси z (относительное увеличение объема ΔV/V соответствовало ∼30%). В работе [6] авторы детально исследовали систему CeCo3–H2 и обнаружили в ней существование двух фаз, близких по составу к CeCo3H3.0 и CeCo3H4.0. На основании измеренных изотерм десорбции водорода было установлено, что полная диссоциация гидридной фазы CeCo3H4.0 происходит в интервалах температур 373–423 K и давлений 0.02–0.03 МПа.

В работе [7] отмечено, что диспропорционирование гидридов на основе соединений RT3 при повышенной температуре, как правило, протекает с образованием гидрида РЗМ состава RНх и соединения RTх, обогащенного Т-металлом. В работе [8] при использовании высокого давления водорода была получена гидридная фаза CeCo3H6.0 с химическим составом по водороду, практически соответствующим теоретически рассчитанному для соединений RT3 в [4]. Образованный при высоком давлении гидрид CeCo3H6.0 обладал повышенной стабильностью и не десорбировал водород после снижения давления в системе до нескольких атмосфер. В работе [9] был проведен синтез гидрида ИМС CeCo3 при низкой температуре (273 K) с содержанием водорода около 4.0 Н/ИМС. При этом обнаружено, что полученный гидрид также стабилен и практически не разлагается на воздухе при комнатной температуре.

Однако в приведенных выше исследованиях отсутствует подробная информация о фазах, возникающих при десорбции водорода из гидридов на основе CeCo3 с низким его содержанием (около 1.0 Н/ИМС). Эта информация является важной при практическом использовании данного соединения в качестве топливного резервуара водорода для водородной энергетики.

Целью данной работы является изучение фазового состава и определение структуры веществ, которые образуются при разложении гидридной фазы CeCo3Н1.0 в условиях повышенных температур в атмосфере аргона.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы ИМС CeCo3 были приготовлены методом жидкофазного синтеза в электродуговой печи в инертной атмосфере. Для лучшей гомогенизации полученных образцов, представляющих собой металлические слитки массой около 20 г, они были отожжены в вакуумированных кварцевых ампулах при температуре 1223 K в течение 240 ч.

Образцы гидридов синтезировали на установке типа Сивертса при давлении водорода до 10 МПа по методу “мягкого синтеза”, предложенному в работе [10]. Перед проведением реакции гидрирования поверхность образцов была очищена механически и обезжирена. Слитки образцов были измельчены на части, размер которых позволял свободно разместить их в автоклаве для гидрирования. Дополнительно перед синтезом образцы были активированы – подвергнуты вакуумированию при температуре 473–573 K в течение 40 мин и затем охлаждению до комнатной температуры. Полученные после гидрирования образцы представляли собой мелкодисперсные порошки с размером частиц около 1 мм и менее и с количеством водорода, близким к 4.0 Н/ИМС.

После синтеза образцы быстро закаливали в жидкий азот, затем отогревали до комнатной температуры и оставляли на воздухе. Это привело к тому, что образцы гидридов десорбировали водород до содержания, близкого к 1.0 Н/ИМС. Далее порошки гидридов с низким содержанием водорода нагревали в печи для отжига в атмосфере аргона до высоких температур. После охлаждения до комнатной температуры образцы анализировали методом рентгеновской дифракции. Рентгенографические данные были получены на дифрактометре Rigaku D/max&2500 (CuKα-излучение). Фазовый состав гидридов и периоды решетки уточняли методом Ритвельда.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По данным рентгенографического анализа, полученные образцы ИМС CeCo3 являются однофазными и имеют периоды решетки, близкие к данным [11] (рис. 1, табл. 1). Структурные параметры для изученных соединений приведены в табл. 2. Синтезированная на основе ИМС CeCo3 гидридная фаза содержала количество водорода, близкое к 4.0 Н/ИМС, что практически соответствует данным [6].

Рис. 1.

Рентгенограмма образца ИМС CeCo3, обработанная по методу Ритвельда: показаны экспериментальный (точки) и расчетный (верхняя линия) профили, а также разность между ними (нижняя линия), штрихи соответствуют брэгговским позициям, Rw = 6.5%.

Таблица 1.  

Состав образцов и параметры решетки фаз при различной температуре отжига

Соединение а, нм с, нм V, нм3 × 10–3 Фазовый состав образца, % Температура отжига, °С
CeCo3 0.4945(3) 2.468(2) 523 CeCo3 – 100 (рис. 1) 20
CeCo3Н1.0 0.4943(1) 2.482(1) 525 CeCo3Н1.0 – 100 (рис. 2) 20
0.4922(3) 2.461(2) 517 CeCo3Н1.0 – 75, CeН2 – 12, Co – 13 (рис. 3) 200
0.4917(1) 2.463(1) 516 CeCo3Н1.0 – 10, CeН2 – 50, Co – 40 (рис. 4) 300
CeН2 0.5404(2) 158 CeН2 – 77, Co – 23 (рис. 5) 400
Co 0.3539(3) 44 CeН2 – 34, Co – 66 (рис. 6) 600
Co 0.3537(2) 44 CeН2 – 31, Co – 69 (рис. 7) 950
Таблица 2.  

Структурные параметры фаз в изученных образцах

Атом Позиция Заселенность Координаты атомов
x y z
CeCo3Н1.0, $R\bar {3}m,$ пр. гр. № 166
Ce1 3a 1.0 0 0 0
Ce2 6c 1.0 0 0 0.1414
Co1 3b 1.0 0 0 0.5
Co2 6c 1.0 0 0 0.3332
Co3 18h 1.0 0.5 –0.5 0.0829
CeН2, $Fm\bar {3}m,$ пр. гр. № 225
Ce 4a 1.0 0 0 0
Co, $Fm\bar {3}m,$ пр. гр. № 225
Co 4a 1.0 0 0 0

Как уже отмечали ранее, для этой гидридной фазы характерно значительное анизотропное расширение кристаллической решетки вдоль кристаллографической оси z, а также относительное увеличение объема ΔV/V почти на 30%. По данным РФА, у образца гидридной фазы с низким содержанием водорода (около 1.0 Н/ИМС) параметры решетки практически соответствовали параметрам исходного ИМС CeCo3 (рис. 2, табл. 1, 2). На рентгенограмме образца CeCo3Н1.0 заметно увеличение фона и снижение интенсивности линий. Это указывает на меньшую степень кристалличности образца по сравнению с исходным ИМС, что вызвано присутствием водорода в кристаллической решетке.

Рис. 2.

Рентгенограмма образца гидрида CeCo3Н1.0, обработанная по методу Ритвельда: показаны экспериментальный (точки) и расчетный (верхняя линия) профили, а также разность между ними (нижняя линия), штрихи соответствуют брэгговским позициям, Rw = 8.1%.

Низкая концентрация водорода в гидридной фазе указывает на то, что атомы водорода в решетке находятся в виде твердого раствора в неупорядоченном состоянии. В этом состоянии атомы водорода имеют небольшой атомный радиус, близкий к 0.056 нм, и частично положительный заряд Нδ+ [12]. На такое состояние водорода также указывают незначительные объемные эффекты при гидридообразовании CeCo3Н1.0, поэтому у этого образца кристаллическая решетка расширена очень слабо. Наличие водорода также влияет на микроструктуру образца, которая характеризуется значительной концентрационной неоднородностью и из-за этого является слабо закристаллизованной.

После нагрева гидрида CeCo3Н1.0 до температуры 200°С в атмосфере аргона, выдержки в течение суток и последующего охлаждения до комнатной температуры образец был проанализирован методом РФА. Полученные данные (рис. 3, табл. 1, 2) показали наличие трех фаз. Первая фаза представляет собой гидрид CeCo3Н1.0 и вид рентгенограммы указывает на высокую степень ее кристаллизации. Также в этой фазе возможно присутствие водорода в виде слабого твердого раствора, который не был полностью десорбирован из-за низкой температуры нагрева. Вторая фаза соответствует гидриду церия, третья – металлическому кобальту. Количество двух последних фаз в образце незначительное, и это указывает на то, что при температуре 200°С реакция диспропорционирования только начинается. Высокая степень кристалличности фазы CeCo3Н1.0 в образце указывает на снижение концентрации водорода, который пошел на формирование гидрида церия. Таким образом, при повышении температуры до 200°С гидридная фаза CeCo3Н1.0 начинает разлагаться с образованием гидрида церия и кобальта.

Рис. 3.

Рентгенограмма образца гидрида CeCo3Н1.0 после нагрева до температуры 200°С, обработанная по методу Ритвельда: показаны экспериментальный (точки) и расчетный (верхняя линия) профили, а также разность между ними (нижняя линия), штрихи соответствуют брэгговским позициям, при этом верхний ряд штрихов соответствует гидридной фазе ИМС CeCo3, средний – гидриду церия, нижний – кобальту, Rw = 6.1%.

Следующий образец гидрида CeCo3Н1.0 был нагрет до температуры 300°С с последующим охлаждением до комнатной температуры через сутки. Рентгенографические данные показали, что фазовый состав образца существенно изменился (рис. 4, табл. 1, 2). В образце заметно увеличилось количество гидрида церия, в то время как исходная гидридная фаза CeCo3Н1.0 осталась лишь в незначительном количестве. Образец вновь стал частично аморфизированным, поэтому достоверность структурных данных значительно понизилась. Снижение кристалличности при повышении температуры, возможно, происходит из-за увеличения количества твердого раствора водорода. Таким образом, при выдержке при температуре 300°С гидридная фаза CeCo3Н1.0 практически полностью разлагается с образованием частично аморфизированного образца, содержащего в основном фазы гидрида церия и кобальта.

Рис. 4.

Рентгенограмма образца гидрида CeCo3Н1.0 после нагрева до температуры 300°С, обработанная по методу Ритвельда: показаны экспериментальный (точки) и расчетный (верхняя линия) профили, а также разность между ними (нижняя линия), штрихи соответствуют брэгговским позициям, при этом верхний ряд соответствует гидридной фазе ИМС CeCo3, средний – гидриду церия, нижний – кобальту, Rw = 7.7%.

Третий образец исходного гидрида CeCo3Н1.0 был нагрет до температуры 400°С при таких же условиях, как и предыдущие образцы. При этой температуре образец выдержали сутки и охладили до комнатной температуры. Данные РФА показали незначительное улучшение кристалличности (рис. 5, табл. 1, 2) и изменение его фазового состава. В образце остались только две фазы – гидрида церия и кобальта, в то время как исходная гидридная фаза CeCo3Н1.0 не идентифицирована. Слабая кристалличность образца, по-видимому, связана с образованием порошка гидрида церия с мелкокристаллической структурой. Такая микроструктура в образце формируется из-за значительных объемных эффектов, сопровождающих гидридообразование церия. На это также указывают широкие пики на рентгенограмме. Таким образом, при температуре 400°С реакция диспропорционирования гидридной фазы CeCo3Н1.0 практически завершилась. При этом микроструктура образца все еще оставалась частично аморфизированной из-за влияния водорода.

Рис. 5.

Рентгенограмма образца гидрида CeCo3Н1.0 после нагрева до температуры 400°С, обработанная по методу Ритвельда: показаны экспериментальный (точки) и расчетный (верхняя линия) профили, а также разность между ними (нижняя линия), штрихи соответствуют брэгговским позициям, при этом верхний ряд соответствует гидриду церия, нижний – кобальту, Rw = 7.2%.

Еще один образец гидрида CeCo3Н1.0 был нагрет до 600°С и также выдержан сутки с последующим охлаждением до комнатной температуры. Данные РФА показали, что фазовый состав образца практически не изменился (рис. 6, табл. 1, 2). Рентгенограмма образца имеет узкие пики с хорошей интенсивностью, что указывает на его закристаллизованность. Таким образом, при температуре 600°С после завершения реакции диспропорционирования гидридной фазы CeCo3Н1.0 получается хорошо закристаллизованный образец, состоящий из гидрида церия и металлического кобальта.

Рис. 6.

Рентгенограмма образца гидрида CeCo3Н1.0 после нагрева до температуры 600°С, обработанная по методу Ритвельда: показаны экспериментальный (точки) и расчетный (верхняя линия) профили, а также разность между ними (нижняя линия), штрихи соответствуют брэгговским позициям, при этом верхний ряд соответствует гидриду церия, нижний – кобальту, Rw = 5.7%.

Полученные результаты показывают, что гидридная фаза CeCo3Н1.0 с низкой концентрацией водорода при нагреве до высокой температуры в атмосфере аргона полностью диспропорционирует с образованием гидрида церия и кобальта. При этом промежуточные продукты реакции, такие как интерметаллиды церия с бóльшим содержанием кобальта, чем в CeCo3, не образуются. В результате реакции также образовалась кубическая фаза кобальта, которая существует в условиях высоких температур – при 427°С [13]. При обычных условиях и комнатной температуре кобальт имеет гексагональную модификацию и в нашем случае переход в кубическую модификацию протекает уже при 300°С.

Авторы [14] провели исследование магнитной структуры двух модификаций кобальта. При этом из-за трудностей с измерениями магнитных свойств в условиях повышенной температуры для формирования кубической модификации кобальта использовали высокое давление. При таких условиях кубическая модификация существует при комнатной температуре. Было установлено, что структурный переход в кобальте несущественно изменяет его магнитные свойства. В нашем случае образование метастабильной кубической фазы кобальта индуцировано водородом в образце гидридной фазы CeCo3Н1.0 после ее нагрева и охлаждения. Такое явление – образование метастабильных фаз, индуцированное водородом – известно в литературе как для гидридов на основе d-металлов [15], так и для гидридных фаз ИМС [16]. При этом образование метастабильной фазы в исследованном нами образце происходит при очень низкой концентрации водорода в исходном гидриде. По-видимому, в этом случае значительное влияние водорода на стабилизацию такой фазы обусловлено не его концентрацией, а тем, что атомы водорода находятся в решетке в виде твердого раствора и в зарядовом состоянии Нδ+. При этом после отжига изученного образца при температуре 950°С в вакууме перехода кубической фазы кобальта в гексагональную не происходит (рис. 7, табл. 1).

Рис. 7.

Рентгенограмма образца гидрида CeCo3Н1.0 после отжига при температуре 950°С, обработанная по методу Ритвельда: показаны экспериментальный (точки) и расчетный (верхняя линия) профили, а также разность между ними (нижняя линия), штрихи соответствуют брэгговским позициям, при этом верхний ряд соответствует гидриду церия, нижний – кобальту, Rw = 5.4%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При нагреве гидрида ИМС CeCo3 с низким содержанием водорода (1.0 Н/ИМС) в атмосфере аргона в интервале температур 200–600°С образуются фазы на основе церия и кобальта. С помощью рентгеновской дифракции определены соотношения фаз в образцах и параметры их решетки. Установлено, что в интервале температур 200–400°С образцы частично аморфизированы. При повышении температуры до 600°С формируется образец с высокой степенью кристалличности. При этом в образце обнаружена метастабильная кубическая модификация кобальта, устойчивая при комнатной температуре. Отжиг такого образца в вакууме при температуре 950°С не приводит к переходу кубической фазы кобальта в гексагональную.

Список литературы

  1. Latroche M., Percheron-Guegan A. Structural and Thermodynamic Studies of Some Hydride Forming RM3-Type Compounds (R – lanthanide, M – transition metal) // J. Alloys Compd. 2003. V. 356–357. P. 461–468.

  2. Buschow K.H.J. Magnetic Properties of CeCo3, Ce2Ni7 and CeNi3 and Their Ternary Hydrides // J. Less-Common Met. 1980. V. 72. P. 257–263.

  3. Burnasheva V.V., Yartys’ V.A., Solov’ev S.P., Fadeeva N.V., Semenenko K.N. Neutron Study of Crystal Structure of HoNi3D1.8 Deuteride // Kristallografiya. 1982. V. 27. № 4. P. 680–685.

  4. Takeshita T., Wallase W.E., Craig R.S. Solubility of Hydrogen in RCo3 Compounds // Inorg. Chem. 1974. V. 13. P. 2283–2284.

  5. Van Essen R.H., Buschow K.H.J. Hydrogen Sorption Characteristics of Ce-3d and Y-3d Intermetallic Compounds // J. Less-Common Met. 1980. V. 70. P. 189–198.

  6. Бурнашева В.В., Климешин В.В., Семененко К.Н. Исследование равновесий в системах RCo3–H2, где R – Ce, Pr, Tb, Dy, Er // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1979. Т. 15. № 2. С. 251–255.

  7. Бурнашева В.В., Семененко К.Н. Синтез и фазовые превращения водорода с металлами // Вестн. МГУ. 1977. Т. 18. № 2. С. 618–632.

  8. Лушников С.А., Клямкин С.Н., Вербецкий В.Н. Взаимодействие водорода с интерметаллическими соединениями типа RT3 (R – РЗМ, T – Ni, Co) при высоких давлениях // Неорган. материалы. 2001. Т. 37. № 4. С. 457–460.

  9. Lushnikov S.A., Filippova T.V. Stability of CeCo3-Based Intermetallic Hydrides // Inorg. Mater. 2015. V. 51. № 10. P. 978–983.

  10. Burnasheva V.V., Tarasov B.P., Semenenko K.N. Hydride Phases of RNi3-H2 System, where is R-Earth Rare Metal of Ce-Subgroup // Z. Neorg. Khim. 1982. V. 27. № 12. P. 3039–3042.

  11. Тейлор K. Интерметаллические соединения редкоземельных металлов. М.: Мир, 1974. С. 137.

  12. Семененко К.Н., Бурнашева В.В., Кравченко О.В., Яковлева Н.А. Водород в металлах и молекулярных структурах // Журн. неорган. химии. 2000. Т. 45. № 2. С. 225–233.

  13. Кнунянц И.Л. М.: Сов. энциклопедия, 1990. Т. 2. С. 414.

  14. Jarlborg T., Peter M. Electronic Structure, Magnetism and Curie Temperatures in Fe, Co and Ni // J. Magn. Mater. 1984. V. 42. P. 89–99.

  15. Somenkov V.A. Structure of Hydrides // Ber Bunsen Ges. Phys. Chem. 1972. V. 76. P. 724–728.

  16. Lushnikov S.A., Klyamkin S.N., Filippova T.V., Podu-rets K.M., Gribanov A.V. NdRh3-Based Intermetallic Hydrides // Inorg. Mater. 2011. V. 47. № 3. P. 240–244.

Дополнительные материалы отсутствуют.