Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 8, стр. 805-812

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что соединения III–V групп Периодической системы элементов при определенных концентрациях 3d-переходных металлов образуют эвтектические композиты [1]. Такие эвтектические композиты являются магнитными полупроводниками с матрицей из элементов III–V групп и магнитными включениями в виде кластеров, содержащих 3d-элементы и атомы основной матрицы. Присутствие равномерно распределенных магнитных примесей придает эвтектическим композитам уникальные свойства. На их основе созданы гальвано-, фототермомагнитные, оптические и тензометрические приборы [2–13]. Актуальность синтеза, изучения магнитных свойств и электронного транспорта обусловлена востребованностью новых многофункциональных материалов для матриц устройств спинтроники с целью реализации возможностей управления их свойствами путем вариации размеров и концентрации магнитных включений [14–17]. Одним из перспективных магнитных полупроводниковых эвтектических композитов является GaSb–Fe₃Ga₄.

Микроструктурные исследования [1] показали, что бинарный эвтектический композит GaSb с Fe–Ga-фазой образуется при содержании 3 мас. % Fe и эквивалентного формуле FeGa_1.3 количества Ga. Авторами также отмечено, что эвтектический состав формируется в начале слитка, а в конце слитка появляются другие Fe-содержащие фазы и возможны незначительные отклонения от формулы FeGa_1.3 в обогащенную или обедненную железом стороны. Ориентация включений в GaSb достигается при отверждении расплавов, и они обладают, как отмечено авторами, составом Fe₃Ga₄. Температура отверждения эвтектического сплава – 968 ± 2 К.

Известно, что GaSb обладает структурой цинковой обманки с параметром элементарной ячейки а = 6.0959(±3) Å [18], а регулярно распределенные магнитные включения фазы Fe₃Ga₄ имеют моноклинную кристаллическую решетку с параметрами элементарной ячейки a = 10.102, b = = 7.666, с = 7.881 Å и β = 106.26° [19–22].

Наши предыдущие работы посвящены исследованию электрических и тепловых свойств эвтектического композита GaSb–Fe₃Ga₄ [8–10]. Определены кинетические коэффициенты, выявлены особенности механизмов электронных и фононных процессов, созданы термостабильные, безгистерезисные тензодатчики с линейными характеристиками [12]. В ряду характеристик, важных для практических применений GaSb–Fe₃Ga₄, отсутствуют сведения о магнитных свойствах.

Цель настоящей работы – изучение магнитных характеристик эвтектического композита GaSb–Fe₃Ga₄ в широком интервале температур и воздействия внешних магнитных полей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Антимонид галлия р-типа проводимости с концентрацией дырок 4 × 10¹⁷ см^–3 получен стандартным методом сплавления компонентов (Ga марки 6N-99,9997 и Sb Су-000) в стехиометрических количествах с последующей очисткой.

Эвтектический композит получен по методике [1] вертикальным методом Бриджмена со скоростью движения фронта кристаллизации 1.0 мм/мин при строгом выполнении условия перпендикулярности плоскости фронта кристаллизации направлению роста кристалла. При синтезе использовано железо марки 3N-99,9. Полученные кристаллы при комнатной температуре имели концентрацию дырок 1.2 × 10¹⁸ см^–3.

ДТА-кривая образца получена на приборе Derivatograph (F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey), дифрактограммы – при температурах 230, 300, 350 и 420 К на дифрактометре Advance D8 фирмы Bruker. Микроструктура и морфология поверхности образцов GaSb–Fe₃Ga₄ изучены на электронном микроскопе SEM модели Philips с приставкой EDX (model EDAX^TM) при ускоряющем напряжении 15 кВ.

Пoндеромоторным методом в интервале температур ~80–750 К и вибрационным методом исследованы температурные зависимости удельной намагниченности эвтектического композита GaSb–Fe₃Ga₄. Намагниченность образцов измерена при направлении магнитного поля перпендикулярно и параллельно металлическим включениям. Погрешность измерения пондеромоторным методом (использована сертифицированная установка) величины удельной намагниченности σ составляет ±0.05 А м² кг, а удельной магнитной восприимчивости χ – ±10^–11 м³/кг. Термостат установки позволяет изучать зависимости χ = f(T) и σ = f(T) в условиях непрерывного режима измерений без переустановки образца в диапазоне температур от ~80 до 1400 К. Полевые зависимости удельной намагниченности σ = f(В) изучены в магнитных полях с индукцией ±14 Тл при 4.6 и 295 К.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведена ДТА-кривая эвтектического композита GaSb–Fe₃Ga₄. Полученная температура отверждения 963 ± 2 К согласуется с данными [1].

Дифрактограммы образцов при разных температурах приведены на рис. 2. При сравнении полученных дифрактограмм с базовыми данными для GaSb и Fe₃Ga₄ по программе TOPAZ и EVA установлено, что сильные рефлексы соответствуют соединению GaSb с a = 6.0870 Å, а слабые принадлежат Fe₃Ga₄ с a = 10.091, b = 7.666, c = 7.866 Å, α = 90°, β = 106.66°, γ = 90°. Дифрактограммы, полученные при разных температурах, подтверждают, что двухфазность структуры сохраняется и структурные переходы отсутствуют.

Наличие двух фаз в композите GaSb–Fe₃Ga₄ подтверждено и исследованиями микроструктуры (рис. 3). Изображения СЭМ показывают, что включения Fe₃Ga₄ достаточно равномерно распределены в матрице GaSb и они формируются в виде ориентированных “игл” с поперечными размерами ~1.5 мкм. Длина кристаллитов Fe₃Ga₄ варьируется от 20 до 150 мкм, их плотность ~3.3 × × 10⁴ мм^–2 (рис. 3а и 3б). Следует отметить, что на СЭМ-изображениях поверхности хорошо проявляется присутствие межфазной зоны вокруг включений. Элементные составы матрицы, включений и межфазной зоны представлены на рис. 3в–3д. Содержания галлия и сурьмы в матрице соответствуют стехиометрическому составу GaSb. Установлено, что во включениях кроме железа и галлия наблюдается присутствие сурьмы (около 3.4 мас. %), а в межфазной зоне кроме матричных элементов присутствует около 16.5 мас. % железа.

В магнитном поле с индукцией B = 0.86 Тл в интервале температур ~80–750 К исследованы зависимости удельной намагниченности σ = f(T) эвтектического композита GaSb–Fe₃Ga₄ при направлении магнитного поля перпендикулярно и параллельно магнитным включениям (рис. 4а). В разных направлениях магнитного поля по отношению к металлическим включениям зависимости σ = f(T) идентичны. Этот результат позволяет сделать вывод об отсутствии анизотропии в зависимости от направления внешнего магнитного поля. Удельная намагниченность практически линейно уменьшается от 1.5 до 0.2 Ам²/кг. При нагреве и охлаждении на зависимостях σ = f(T) гистерезис не наблюдается, что указывает на обратимость магнитных свойств исследуемого эвтектического композита в указанном интервале температур.

На вставке к рис. 4б приведена зависимость σ² = f(T), которая позволяет наиболее корректно определить температуру Кюри (Т_С). Для классических ферромагнетиков триады железа Fe, Co, Ni зависимость σ²= f(T) демонстрирует один четкий излом и два прямолинейных участка. Зависимость σ²= f(T) GaSb–Fe₃Ga₄ содержит две аномалии: при Т₁ = 230 К и Т₂ = 355 К. Очевидно, что область 80 К ≤ Т ≤ Т₁ – это интервал устойчивого существования дальнего магнитного упорядочения, а область Т₂ ≤ Т < 750 К характеризуется ближним магнитным порядком и парамагнитным состоянием. Интервал температур Т₁ ≤ Т ≤ Т_С, вероятнее всего, – это температурная область перехода к проявлению ближнего магнитного упорядочения. Наличие протяженного по температуре фазового перехода магнитный порядок–магнитный беспорядок через сохранение ближнего магнитного упорядочения указывает на фазовое превращение 2-го рода. Вероятнее всего, Т₂ и является температурой Кюри исследуемого образца (Т₂ = = Т_С = 355 К). Таким образом, установлено, что в исследуемом эвтектическом композите GaSb–Fe₃Ga₄ переход магнитный порядок–магнитный беспорядок происходит при Т_С = 355 К.

Ранее установлено, что Fe₃Ga₄ обладает двумя магнитными фазовыми превращениями: ферромагнетик (ФМ)–антиферромагнетик (АФМ) при 68 К, АФМ–парамагнетик (ПМ) при ~360 К [19, 20, 22–24]. В интервале промежуточных температур выявлены конкурирующие обменные взаимодействия между АФМ- и ФМ-состояниями. В работе [20] показано, что это обусловлено особенностями кристаллической структуры Fe₃Ga₄. Элементарная ячейка Fe₃Ga₄ содержит восемнадцать атомов железа, занимающих четыре неэквивалентных положения с различными магнитными моментами и свойствами носителей заряда. Установлено, что на магнитные характеристики заметное влияние оказывают условия отжига образца Fe₃Ga₄. Кристаллическая неупорядоченность определяет особенности сосуществования ФМ- и АФМ-состояний [20].

Влияние размерности на магнитные свойства соединения Fe₃Ga₄ изучено в работах [21, 22]. Показано, что, как и в объемных кристаллах, в нанопроволоках также обнаружены два магнитных фазовых превращения и сосуществование ФМ- и АФМ-фаз. Критическая температура Т_С = 392 К определена при исследовании особенностей проявления эффекта Мессбауэра на ядрах ⁵⁷Fe в матрице Fe₃Ga₄. Наблюдаемая нами температура магнитного фазового перехода при 355 К в GaSb–Fe₃Ga₄ (рис. 4) близка к температуре перехода АФМ–ПМ в соединении Fe₃Ga₄ [19]. Результаты изучения магнитных характеристик соединения Fe₃Ga₄ находятся в хорошем согласии с данными [19, 24] и могут быть интерпретированы с использованием модели Mariya и Usami [25] для магнитных фазовых переходов в электронных системах при отсутствии магнитной анизотропии. Результаты изучения удельной намагниченности эвтектического композита GaSb–Fe₃Ga₄, представленные на рис. 4а, также указывают на отсутствие магнитной анизотропии.

В модели Mariya и Usami энергия обменных взаимодействий электронов как функция температуры изменения магнитной восприимчивости ферромагнитной (M₀) и антиферромагнитной (M_Q) составляющих при отсутствии магнитной анизотропии определяется соотношением

где $\frac{1}{{{{\chi }_{0}}}} = \left( {\frac{1}{{\chi _{0}^{0}}}} \right) - 1 + \left( {{{{{\partial }^{2}}\Delta F} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\partial }^{2}}\Delta F} {\partial M_{{0Z}}^{2}}}} \right. \kern-0em} {\partial M_{{0Z}}^{2}}}} \right),$ $\frac{1}{{{{\chi }_{Q}}}} = \left( {\frac{1}{{\chi _{Q}^{0}}}} \right) - 1$ + + $\left( {{{{{\partial }^{2}}\Delta F} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\partial }^{2}}\Delta F} {\partial M_{{Qx}}^{2}}}} \right. \kern-0em} {\partial M_{{Qx}}^{2}}}} \right),$

H₀ – напряженность однородного внешнего магнитного поля; коэффициенты $\chi _{0}^{0},$ $\chi _{Q}^{0},$ $\gamma _{U}^{0},$ $\gamma _{{US}}^{0},$ $\overset{\lower0.5em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle\smile}$}}{\gamma } _{{US}}^{Q}$ рассчитываются для заданной зонной структуры с использованием метода аппроксимации вычисленных сил обменных взаимодействий ΔF и динамических магнитных восприимчивостей самосогласованным образом в случае слабых ферро- и антиферромагнитных обменных взаимодействий.

Расчет величины магнитной восприимчивости для случая слабых магнитных обменных взаимодействий, выявленных в эвтектическом композите GaSb–Fe₃Ga₄ при отсутствии анизотропии, дает значение $\chi $ ~ 2.3 × 10^–4. Магнитная восприимчивость при 80 К, измеренная пондеромоторным методом в статическом магнитном поле с индукцией В = 0.86 Тл имеет величину $\chi $ = = 1.9 × 10^–4 (рис. 5). Рассчитанная и измеренная величины магнитной восприимчивости одного порядка. На вставке к рис. 5 приведена зависимость обратной величины магнитной восприимчивости от температуры $\frac{{{{{10}}^{{ - 2}}}}}{\chi } = f(T).$ Зависимость $\frac{{{{{10}}^{{ - 2}}}}}{{\chi (T)}}$ убедительно демонстрирует Т₃ как температуру завершения существования ближнего магнитного порядка и полный переход к магнитному беспорядку. Выше Т₃ ≈ 650 К изменение восприимчивости подчинено линейной функции (вставка к рис. 5). Проекции на ось Т прямолинейных участков зависимости $\frac{{{{{10}}^{{ - 2}}}}}{\chi } = f(T)$ находятся в области положительных значений температур, что косвенным образом указывает на ферромагнитную природу обменных взаимодействий в GaSb–Fe₃Ga₄ с удельной намагниченностью $\sigma $ = 1.5 А м²/кг при 80 К. Средний магнитный момент прямо пропорционален произведению удельной намагниченности на молекулярную массу образца и обратно пропорционален произведению числа Авогадро на величину магнетона Бора [26]. Усредненная величина магнитного момента исследуемого образца в единицах магнетона Бора рассчитана с использованием соотношения

где N_A – число Авогадро, ${{\mu }_{B}}$ – величина магнетона Бора, $\sigma $ – удельная намагниченность, m – молекулярная масса формульной единицы состава. Вблизи температуры жидкого азота величина среднего магнитного момента исследуемого эвтектического композита $\mu = 0.17{{\mu }_{B}}.$ При нагревании до 300 К величина среднего магнитного момента уменьшается до µ = 0.05µ_В. В диапазоне температур проявления ближнего магнитного порядка 360 < Т ≤ 650 К удельная намагниченность уменьшается от 0.19 до 0.02 А м²/кг, а магнитная восприимчивость $\chi $ – от ~3.1 × 10^–5 до ∼2.4 × 10^–6.

Ближний магнитный порядок может быть следствием проявления деформации кристаллической структуры. Сохранение ближнего магнитного порядка в интервале 360 ≤ Т ≤ 650 К, вероятнее всего, обусловлено присутствием в GaSb–Fe₃Ga₄ магнитных кластеров.

Известно, что при образовании эвтектического композита в зависимости от величины потенциала взаимодействия и несоразмерности кристаллических решеток фаз на их границе создаются протяженные дефекты-дислокации, на которых возможно накопление атомов примеси [27]. Это приводит к образованию кластеров и возникновению межфазной зоны. В эвтектическом композите GaSb–Fe₃Ga₄ выявлено наличие межфазной зоны, а также присутствие в ней атомов железа. Убедительно это демонстрируют результаты EDX-анализа (рис. 3). Влияние межфазной зоны на электронный транспорт в GaSb–Fe₃Ga₄ существенно [7]. Ближний магнитный порядок в интервале 230 ≤ Т ≤ 355 К может быть обусловлен и присутствием только межфазной зоны с магнитным упорядочением. Отсутствие магнитного насыщения на зависимостях $\sigma $ = f(В) подтверждает предположение о наличии магнетизма кластерного типа. Небольшие величины удельной намагниченности (0.2 ≤ $\sigma $ ≤ 0.74 А м²/кг) в интервале температур 230 ≤ Т ≤ 355 К, по-видимому, обусловлены сочетанием слабых обменных магнитных взаимодействий матрицы GaSb, включений Fe₃Ga₄ и межфазной зоны. Изучение особенностей на зависимостях удельной намагниченности $\sigma $ = f(В) в магнитных полях с индукцией до ±14 Тл при температурах 4.6 и 295 К показало отсутствие хорошо выраженной петли магнитного гистерезиса (рис. 6), а также что эвтектический композит GaSb–Fe₃Ga₄ легко перемагничивается, обладая небольшой величиной удельной намагниченности.

Результаты, полученные при изучении магнитных характеристик, позволяют сделать предположение о перспективности применения эвтектического композита GaSb–Fe₃Ga₄ в устройствах PCM (Phase change memory).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В интервале температур ~80–750К и магнитных полях с индукцией В = ±14 Тл в режиме нагрев–охлаждение измерены удельная намагниченность $\sigma $ = f(T) и магнитная восприимчивость $\chi $ = f(T) эвтектического композита GaSb–Fe₃Ga₄ при изменении температуры с шагом ΔT ≈ 5 К.

Установлено, что фундаментальные магнитные характеристики исследуемого композита устойчивы к тепловым нагрузкам до 750 К и не зависят от направления воздействия внешнего магнитного поля. Выявлено, что GaSb–Fe₃Ga₄ обладает свойствами ферромагнетика с магнитным моментом $\mu = 0.17{{\mu }_{B}}$ при температуре 80 К. Показано, что в интервале 355–~650 К сохраняется ближнее магнитное упорядочение.

Вывод о наличии слабых обменных взаимодействий подтвержден измерениями пондеромоторным методом в статическом магнитном поле и путем расчета величины магнитной восприимчивости с использованием модели Mariya–Usami.

Выявлено существование магнитных кластеров, благодаря которым ближний магнитный порядок в исследуемом эвтектическом композите сохраняется до температуры ~650 К. Наличие магнитной составляющей, обусловленной магнетизмом кластеров, подтверждено измерениями полевых зависимостей $\sigma $ = f(В) при отсутствии явления насыщения намагниченности при увеличении магнитного поля от 0 до 14 Тл.

Анализ полевых зависимостей удельной намагниченности позволяет отнести GaSb–Fe₃Ga₄ к магнитомягкому, без магнитной анизотропии, быстро перемагничиваемому материалу, пригодному для использования в матрицах устройств микроэлектроники.