Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 8, стр. 878-885

Низкотемпературный синтез соединений со структурой пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы из гетерополиоксометаллатов

Я. А. Мороз 1*, Н. С. Лозинский 1, А. Н. Лопанов 2, К. А. Чебышев 3

1 Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко
83114 Донецк, ул. Р. Люксембург, 70, Украина

2 Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
308012 Белгород, ул. Костюкова, 46, Россия

3 Донецкий национальный университет
83050 Донецк, ул. Университетская, 24, Украина

* E-mail: jaroslavchem@mail.ru

Поступила в редакцию 12.02.2021
После доработки 26.03.2021
Принята к публикации 28.03.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

В работе представлены результаты по синтезу соединений со структурой пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы методом термического разложения гетерополиоксометаллатов. Из водных растворов синтезированы вольфрамофосфатометаллаты состава Ct5[PW11O39(H2O)Z] ⋅ nH2O со структурой аниона Кеггина, где Ct = Rb+, Cs+; Z = Co2+, Ni2+, Cu2+. Изучены процессы термического разложения этих соединений, идентифицированы продукты их термолиза – фазы со структурой пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы. Результаты исследований подтверждают, что ионы фосфора, кобальта, никеля и меди входят в структуру пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы с общей формулой CtnxPxZxW2 – 2xO6. Аналогичные по химическому составу фазы не были известны. Температура их синтеза снижена на 200°С, а время прокаливания сокращено в два раза по сравнению с традиционными методами синтеза. Установленные схемы термолиза вольфрамофосфатометаллатов рубидия и цезия будут полезны для прогнозирования термических свойств и фазового состава продуктов термолиза аналогичных гетерополиоксометаллатов при разработке новых неорганических материалов на их основе.

Ключевые слова: гетерополиоксометаллаты, вольфрам, термический анализ, продукты термолиза, структуры пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы

ВВЕДЕНИЕ

Изучение физико-химических свойств нестехиометрических соединений переменного состава со структурой типа пирохлора с общей формулой А1 +х${\text{А}}_{{{\text{1}}--х}}^{'}$Ву${\text{В}}_{{{\text{2}}--у}}^{'}$О6 +хХ1 –х2В2О6X), где А – Na, K, Ca, Sr, Ba, Ag, Pb, Sb, Mn, Fe, Zn, Сe, Y, U, Th, Sn, Bi; B – Nb, Ta, Ti, Ru, Sb, W; X – O, F, OH, H2O, показало наличие у них ряда ценных свойств: сегнетоэлектрических, полупроводниковых, оптических, магнитных, ионообменных, каталитических и др., обусловленных особенностями самой структуры пирохлора, что позволяет разрабатывать новые композиционные материалы на их основе [113].

Традиционные методы синтеза вольфрамосодержащих соединений со структурой пирохлора основаны на высокотемпературном (800–1000°С) прокаливании в течение двух и более часов смеси исходных компонентов: оксидов, легкоразлагающихся на оксиды соединений или смеси веществ, полученных совместным осаждением из растворов. Однако они имеют ряд недостатков, свойственных термическому (керамическому) методу в целом, в сравнении, например, с синтезом из водных растворов. Для получения кристаллов пирохлоров используют метод охлаждения раствора в расплаве. Конгруэнтно плавящиеся полимолибдаты щелочных металлов применяют в качестве низкоплавких растворителей для раствор-расплавной кристаллизации молибдатов и других сложных оксидов [1419].

Перспективным подходом к получению сложных оксидов является использование термического разложения индивидуальных прекурсоров – гетерометаллических комплексов, содержащих ионы металлов в необходимом соотношении. Такой подход существенно (до 2–3 ч) снижает время синтеза по сравнению с традиционным керамическим методом. Другим преимуществом прекурсорного подхода является возможность расширить потенциальное морфологическое разнообразие получаемых сложнооксидных и сульфидных систем [2023].

Получение многих металлооксидных наноматериалов основано на первоначальном синтезе комплексов металлов в качестве прекурсора для последующего их термолиза. Метод контролируемого термолиза является наиболее простым и эффективным способом получения металлсодержащих наночастиц и металлополимерных нанокомпозитов [2426].

При термолизе некоторых гетерополивольфрамометаллатов с 3d-элементами образуются соединения со структурой пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы (ГВБ) [27, 28].

Цель данной работы – синтез соединений со структурой пирохлора и ГВБ методом термического разложения вольфрамофосфатометаллатов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез вольфрамофосфатометаллатов проводили по методикам, приведенным в работах [29, 30]. Для синтеза 11-вольфрамофосфатокобальтата цезия 7.0 г (2.2 ммоля) Na2H[PW12O40] ∙ 15H2O растворили в 75 мл дистиллированной воды. К полученному раствору при постоянном перемешивании на магнитной мешалке медленно по каплям добавляли 5.1 мл (12.8 ммоля) раствора гидроксида натрия, содержащего 0.1 г/мл NaOH, значение pH полученной смеси растворов находилось в интервале 4.5–5.5. Затем добавляли 0.52 г (2.2 ммоля) CoCl2 ∙ 6H2O, растворенного в 5 мл воды, и 1.85 г CsCl (11.0 ммоля), растворенного в 5 мл воды. Полученную смесь растворов профильтровывали через бумажный фильтр и помещали в чашку Петри. Через несколько суток образовавшиеся кристаллы отделяли от маточного раствора и перекристаллизовывали из воды.

По аналогичной методике синтезировали 11-вольфрамофосфатокобальтат рубидия, в которой хлорид цезия был заменен на эквивалентное количество хлорида рубидия. Аналогично синтезировали цезиевые и рубидиевые соли 11-вольфрамофосфатоникелата и 11-вольфрамофосфатокупрата, хлорид кобальта был заменен на эквивалентное количество хлорида никеля или хлорида меди.

Химический состав соединений установлен с помощью атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (атомно-эмиссионный спектрометр IRIS Intrepid II XSP Duo Thermo Electron Corporation, USA, ошибка метода 5%); электронной микроскопии с использованием электронного микроскопа JSM-6490 LV (JEOL), оснащенного энергодисперсионным спектрометром INCA (ошибка метода – 5%), и гравиметрического анализа при определении водорода в виде воды (ошибка метода – 0.04%).

Идентификацию вольфрамофосфатометаллатов и продуктов их термолиза проводили по электронным и ИК-спектрам поглощения и данным рентгенофазового анализа (РФА). Использовали спектрофотометр Helios Gamma фирмы Thermo Electron Corporation и инфракрасный спектрометр Vertex 70. РФА поликристаллических образцов проводили на дифрактометре ДРОН-2.0 (CuKα-излучение) в диапазоне 10° ≤ 2θ ≤ 60° со скоростью 1 град/мин. Параметры элементарной ячейки были рассчитаны с использованием FULLPROF.2k (версия 5.30) с графическим интерфейсом WinPLOTR методом полного профиля Le Bail. Термогравиметрические (ТГ) исследования проводили на анализаторе STA 449 F1 Jupiter одновременно с дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) при скорости нагрева образцов 10°C/мин в среде аргона, навеска образца 15–20 мг.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Из водных растворов синтезированы соединения с общей формулой: Ct5[PW11O39Z(H2O)] ∙ mH2O, где Ct = Rb+, Cs+, Z = Co2+, Ni2+, Cu2+. Синтез вольфрамофосфатометаллатов проводили при комнатной температуре по следующим реакциям:

$\begin{gathered} {\text{H}}{{\left[ {{\text{P}}{{{\text{W}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{40}}}}}} \right]}^{{2--}}} + 6{\text{O}}{{{\text{H}}}^{--}} = \\ = \,\,{{\left[ {{\text{P}}{{{\text{W}}}_{{{\text{11}}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{39}}}}}\left( {{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}} \right)} \right]}^{{7--}}} + {\text{HWO}}_{4}^{ - } + 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}, \\ \end{gathered} $
${{\left[ {{\text{P}}{{{\text{W}}}_{{{\text{11}}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{39}}}}}\left( {{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}} \right)} \right]}^{{7--}}} + {\text{ }}{{{\text{Z}}}^{{2 + }}} = {{\left[ {{\text{P}}{{{\text{W}}}_{{{\text{11}}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{39}}}}}{\text{Z}}\left( {{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}} \right)} \right]}^{{5--}}},$
$\begin{gathered} {{\left[ {{\text{P}}{{{\text{W}}}_{{{\text{11}}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{39}}}}}{\text{Z}}\left( {{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}} \right)} \right]}^{{5--}}} + 5{\text{C}}{{{\text{t}}}^{ + }} + m{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} = \\ = \,\,{\text{C}}{{{\text{t}}}_{{\text{5}}}}\left[ {{\text{P}}{{{\text{W}}}_{{{\text{11}}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{39}}}}}{\text{Z}}\left( {{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}} \right)} \right] \cdot m{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}. \\ \end{gathered} $

Химический состав синтезированных вольфрамофосфатометаллатов приведен в табл. 1.

Таблица 1.  

Химический состав синтезированных вольфрамофосфатометаллатов

Соединение Рассчитано/найдено, мас. %
Rb Cs P W H 3d-элемент
Rb5[PW11O39Ni(H2O)] ∙ 8H2O 12.85/12.82 0.93/0.94 60.81/60.80 0.55/0.54 1.76/1.80
Rb5[PW11O39Co(H2O)] ∙ 8H2O 12.85/12.80 0.93/0.92 60.81/60.83 0.55/0.56 1.77/1.83
Rb5[PW11O39Cu(H2O)] ∙ 9H2O 12.76/12.80 0.92/0.93 60.40/60.47 0.60/0.62 1.90/1.88
Cs5[PW11O39Ni(H2O)] ∙ 7H2O 18.70/18.93 0.87/0.86 57.06/56.94 0.49/0.42 1.66/1.60
Cs5[PW11O39Co(H2O)] ∙ 4H2O 19.04/19.16 0.89/0.88 57.93/57.90 0.31/0.30 1.69/1.60
Cs5[PW11O39Cu(H2O)] ∙ 4H2O 19.01/19.00 0.89/0.90 57.86/57.90 0.29/0.28 1.82/1.80

Электронные спектры поглощения водных растворов этих соединений свидетельствуют об октаэдрическом окружении 3d-элементов, входящих в координационную сферу комплексов, что согласуется со структурой аниона Кеггина (рис. 1). Так, в спектрах поглощения растворов вольфрамофосфатоникелатов присутствуют характерные для октаэдрических комплексов никеля полосы поглощения с максимумами в области 422, 708 и 778 нм, для вольфрамофосфатокобальтатов – 539 нм, для вольфрамофосфатокупратов – 874 нм. При этом наблюдается сдвиг максимумов полос поглощения комплексов при переходе от аква- [Z(H2O)6]2+ к вольфрамофосфатометаллатным комплексам [PW11O39Z(H2O)]5– в длинноволновую область спектра, что обусловлено изменением силы поля лигандов.

Рис. 1.

Электронные спектры поглощения растворов с концентрацией 0.03 моль/л вольфрамофосфатометаллатов [PW11O39Z(H2O)] (1) и аквакомплексов ${\text{Z}}({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}})_{6}^{{2 + }}$ 0.1 моль/л (2) никеля (а), кобальта (б), меди (в).

ИК-спектры синтезированных соединений в области валентных колебаний металл-кислородного каркаса имеют форму, аналогичную спектрам известных соединений со структурой аниона Кеггина, в которых один атом вольфрама замещен на атом другого металла (рис. 2), например, приведенных в работе [31]. Рентгеноструктурные исследования монокристаллов цезиевых солей 11-вольфрамофосфатоникелатов и 11-вольфрамофосфатокобальтатов приведены в работе [32].

Рис. 2.

ИК-спектры вольфрамофосфатометаллатов: 1 – Cs5[PW11O39Co(H2O)] ∙ 4H2O, 2 – Cs5[PW11O39Ni(H2O)] ∙ ∙ 7H2O, 3 – Rb5[PW11O39Co(H2O)] ∙ 8H2O, 4 – Cs5[PW11O39Cu(H2O)] ∙ 4H2O, 5 – Cs5.25H1.75-[α‑PW11MgO40] ⋅ 6H2O [31], 6 – [(n-C4H9)4N]4.25H2.75-[α-PW11MgO40] ⋅ H2O ⋅ CH3CN [31].

Таким образом, проведенные исследования позволяют отнести полученные соединения к вольфрамофосфатометаллатам со структурой аниона Кеггина, в которых один атом вольфрама замещен на 3d-элемент.

Результаты термического анализа указывают на то, что вольфрамофосфатометаллаты термически не устойчивы и при нагревании до 200°С происходит их дегидратация, а в интервале температур 550–600°С – кристаллизация продуктов термолиза: фаз со структурой пирохлора и ГВБ (рис. 3, табл. 2). На рентгенограммах вольфрамофосфатоникелата рубидия, прокаленного при температуре 600°С в течение 1 ч, присутствуют рефлексы одной фазы – пирохлора (ICDD PDF № 00-050-1861). Его рентгенограмма проиндицирована в предположении кубической сингонии, параметр решетки a = 10.27 Å. Рентгенограммы соединений Rb5[PW11O39Co(H2O)] ∙ 8H2O и Rb5[PW11O39Cu(H2O)] ∙ 9H2O, прокаленных при температуре 600°С, содержат линии двух фаз – пирохлора и ГВБ (ICDD PDF № 01-070-0803). Рентгенограммы вольфрамофосфатометаллатов цезия, прокаленных при 600°C в течение 1 ч, содержат рефлексы двух фаз: пирохлора (основная фаза, ICDD PDF № 00-047-0566) и Cs3[PW12O40] (примесная фаза, ICDD PDF № 00-050-1857), а прокаленные при 850°С – пирохлора и ГВБ (ICDD PDF № 01-081-1244) (рис. 4).

Рис. 3.

Результаты термического анализа вольфрамофосфатометаллатов: а – Rb5[PW11O39Co(H2O)] ∙ ∙ 8H2O; б – Cs5[PW11O39Cu(H2O)] ∙ 4H2O.

Таблица 2.  

Результаты термического и рентгенофазового анализов вольфрамофосфатометаллатов рубидия и цезия

Соединение t, °C Число молей Н2О t, °C Фазовый состав
дегидратация кристаллизация продуктов термолиза
Rb5[PW11O39Ni(H2O)] ∙ 8H2O 200 9 600
800
Пирохлор
Пирохлор
Rb5[PW11O39Co(H2O)] ∙ 8H2O 200 9 600
800
Пирохлор + ГВБ
Пирохлор + ГВБ
Rb5[PW11O39Cu(H2O)] ∙ 9H2O 200 10 600
800
Пирохлор + ГВБ
Пирохлор + ГВБ
Cs5[PW11O39Ni(H2O)] ∙ 7H2O 200 8 600
800
Пирохлор + Cs3PW12O40
Пирохлор + ГВБ
Cs5[PW11O39Co(H2O)] ∙ 4H2O 200 5 600
800
Пирохлор + Cs3PW12O40
Пирохлор + ГВБ
Cs5[PW11O39Cu(H2O)] ∙ 4H2O 200 5 600
800
Пирохлор + Cs3PW12O40
Пирохлор + ГВБ
Рис. 4.

Рентгенограммы вольфрамофосфатометаллатов, прокаленных при различных температурах: 1 – Rb5[PW11O39Ni(H2O)] ∙ 8H2O при 600°C; 2 – Rb5[PW11O39Co(H2O)] ∙ 8H2O при 600°C; 3 – Cs5[PW11O39Ni(H2O)] ∙ 4H2O при 600°C; 4 – Cs5[PW11O39Ni(H2O)] ∙ 4H2O при 800°C.

Оксидные соединения вольфрама(IV) с кубической гранецентрированной структурой пирохлора с общей формулой A2B2O6, или CtnxMxW2 –xO6, относятся к нестехиометрическим соединениям переменного состава, где Ct – K, Rb, Cs, M – Fe, Со, Ni, Zn, Cr и другие элементы. В данном случае роль элемента M выполняют фосфор(V) и 3d-элемент, и продукты термолиза вольфрамофосфатометаллатов рубидия и цезия Ct5[PW11O39Z] можно представить формулой Ct10/13P2/13W22/13Z2/13O6. Их составаы удовлетворяют общей формуле CtnxPxZxW2 – 2xO6.

Электронные микрофотографии продуктов термолиза вольфрамофосфатоникелатов, прокаленных при 600°C, указывают на отсутствие областей с различной морфологией поверхности и на равномерное распределение Rb, P, Ni, W, O на поверхности порошка Rb5[PW11O39Ni] в характеристическом рентгеновском излучении (RbKα1, PKα1, NiKα1, WLα1, OKα1). Аналогичные результаты получены для продуктов термолиза вольфрамофосфатометаллатов рубидия и цезия (рис. 5).

Рис. 5.

Морфология частиц продуктов термолиза 11-вольфрамофосфатов рубидия Rb5[PW11NiO39] (а) и цезия Cs5[PW11NiO39] (б), прокаленных при 600°C (сканирующая электронная микроскопия); контраст во вторичных электронах (а, б); обратно рассеянных электронах (в); в характеристическом рентгеновском излучении: RbKα1 (г), PKα1 (д), NiKα1 (е), WLα1 (ж), OKα1 (з).

Полученные результаты подтверждают, что ионы фосфора, кобальта, никеля и меди входят в структуру пирохлора и ГВБ состава Cs10/13P2/13W22/13Z2/13O6. Аналогичные по химическому составу фазы не найдены в литературе. Процессы термолиза вольфрамофосфатометаллатов рубидия и цезия со структурой аниона Кеггина можно представить следующими схемами:

$\begin{gathered} {\text{R}}{{{\text{b}}}_{{\text{5}}}}{\text{[P}}{{{\text{W}}}_{{{\text{11}}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{39}}}}}{\text{Z(}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O)}}] \cdot n{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} \to {\text{R}}{{{\text{b}}}_{{\text{5}}}}{\text{P}}{{{\text{W}}}_{{{\text{11}}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{39}}}}}{\text{Z}} \to \\ \to \,\,{\text{R}}{{{\text{b}}}_{{{{{\text{10}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{10}}} {{\text{13}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{13}}}}}}}{{{\text{P}}}_{{{{\text{2}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\text{2}} {{\text{13}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{13}}}}}}}{{{\text{W}}}_{{{{{\text{22}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{22}}} {{\text{13}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{13}}}}}}}{{{\text{Z}}}_{{{{\text{2}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\text{2}} {{\text{13}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{13}}}}}}}{{{\text{O}}}_{6}}\left( {{\text{пирохлор + ГВБ}}} \right), \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} {\text{C}}{{{\text{s}}}_{{\text{5}}}}{\text{[P}}{{{\text{W}}}_{{{\text{11}}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{39}}}}}{\text{Z(}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O)}}] \cdot m{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} \to {\text{C}}{{{\text{s}}}_{{\text{5}}}}{\text{P}}{{{\text{W}}}_{{{\text{11}}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{39}}}}}{\text{Z}} \to \\ \to \left( {{\text{пирохлор}}} \right) + {\text{C}}{{{\text{s}}}_{{\text{3}}}}{\text{P}}{{{\text{W}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{O}}}_{{40}}} \to \\ \to \,\,{\text{C}}{{{\text{s}}}_{{{{10} \mathord{\left/ {\vphantom {{10} {13}}} \right. \kern-0em} {13}}}}}{{{\text{P}}}_{{{2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 {13}}} \right. \kern-0em} {13}}}}}{{{\text{W}}}_{{{{22} \mathord{\left/ {\vphantom {{22} {13}}} \right. \kern-0em} {13}}}}}{{{\text{Z}}}_{{{2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 {13}}} \right. \kern-0em} {13}}}}}{{{\text{O}}}_{6}}\left( {{\text{пирохлор + ГВБ}}} \right). \\ \end{gathered} $

Установленные схемы термолиза рубидиевых и цезиевых солей вольфрамофосфатометаллатов со структурой аниона Кеггина, вероятно, имеют более общий характер и применимы для прогнозирования продуктов термолиза вольфрамофосфатометаллатов других структурных типов гетерополианионов, например, Доусона ([P2W18O62]6–, [P2W17O61Z]m и т.д.), а также для других элементов Z, входящих в их структуру.

При исследовании каталитической активности фаз со структурой пирохлора и ГВБ, полученных методом термолиза гетерополивольфрамометаллатов, установлено, что они перспективны для приготовления катализаторов реакций окисления органических соединений: показана их высокая активность и селективность в реакции окисления изопропилового спирта в ацетон кислородом воздуха [8].

Гетерополивольфрамометаллаты с дефектными структурами анионов (лакунарными гетерополианионами) имеют свойство достраивать структуру аниона путем присоединения различных катионов и групп с образованием, например, анионов [XW11O39Z(H2O)]m, где X – B, Si, Ge, P, As, Sb, Fe, Co, Zn, Cu; Z – Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Zn, Cu, Mg, V и др. Из возможных комбинаций X и Z для соединений Ctm[XW11O39Z(H2O)] в настоящее время изучена лишь незначительная часть продуктов их термолиза. Процессы замещения атомов вольфрама на другие элементы в структурах гетерополиоксометаллат-анионов могут быть использованы для целенаправленного синтеза гетерополиоксометаллатов необходимого химического состава и их термолиза с целью получения новых соединений со структурой пирохлора и ГВБ. Состав и свойства этих соединений можно целенаправленно конструировать и контролировать на уровне отдельных атомов в структуре. Высокая степень их однородности обусловлена тем, что в исходных гетерополиоксометаллатах химические элементы распределяются на молекулярном уровне.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом термического разложения вольфрамофосфатометаллатов состава Ct5[PW11O39(H2O)Z] ∙ · nH2O получены новые соединения – фазы со структурой пирохлора и ГВБ с общей формулой: CtnxPxZxW2 – 2xO6, где Ct = Rb+, Cs+; Z = Co2+, Ni2+, Cu2+. Температура синтеза снижена на 200°С, а время прокаливания сокращено в два раза (до 1 ч) по сравнению с традиционными методами синтеза подобных соединений.

Исследованные процессы термического разложения и установленные схемы термолиза вольфрамофосфатометаллатов рубидия и цезия будут полезны для прогнозирования термических свойств и фазового состава продуктов термолиза аналогичных гетерополиоксометаллатов при разработке новых неорганических материалов на их основе.

Список литературы

  1. Редозубов С.С., Ненашева Е.А., Гайдамака И.М., Зайцева Н.В. Низкотемпературные керамические материалы на основе соединений со структурой типа пирохлора в системе Bi2O3–ZnO–Nb2O5 // Неорган. материалы. 2020. Т. 56. № 1. С. 81–86. https://doi.org/10.31857/S0002337X20010121

  2. Шляхтина А.В., Белов Д.A., Кнотько А.В., Колбанев И.В., Стрелецкий A.Н., Карягина О.К., Щербакова Л.Г. Межузельная и вакансионная кислородионная проводимость в симметричных твердых растворах Ln2 ±xZr2 ±xO7 ±x/2 (Ln – Nd, Sm) // Неорган. материалы. 2014. Т. 50. № 10. С. 1119–1134. https://doi.org/10.7868/S0002337X14100157

  3. Бакланова Я.В., Денисова Т.А., Краснов А.Г., Пийр И.В., Секушин Н.А. Электрофизические свойства титанатов висмута со структурой типа пирохлора Bi1.6MxTi2O7 – δ (М – In, Li) // Электрохимия. 2017. Т. 53. № 8. С. 972–979. https://doi.org/10.7868/S0424857017080114

  4. Ikeda S., Itani T., Nango K., Matsumura M. Overall Water Splitting on Tungsten-Based Photocatalysts with Defect Pyrochlore Structure // Catal. Lett. 2004. V. 98. № 4. P. 229–233. https://doi.org/10.1007/s10562-004-8685-y

  5. Jitta R.R., Gundeboina R., Veldurthi N.K., Guje R., Muga V. Defect Pyrochlore Oxides: as Photocatalyst Materials for Environmental and Energy Applications a Review // J. Chem. Technol. Biotechnol. 2015. V. 90. № 11. P. 1937–1948. https://doi.org/10.1002/jctb.4745

  6. Спиридонов Ф.М., Петрова Е.Б., Белова И.Д. Синтез, структура и свойства соединений семейства пирохлора. Обзорная информация. Сер. Научно-технические прогнозы в области катализа, коррозии и синтеза сегнетоматериалов. М.: НИИТЭХИМ, 1976. 80 с.

  7. Лопанов А.Н., Лозинский Н.С., Мороз Я.А. Химические процессы, протекающие при формировании, и функциональные свойства рутениевых модифицированных резисторов // Изв. Академии наук. Сер. хим. 2020. Т. 69. № 9. С. 1724–1730. https://doi.org/10.1007/s11172-020-2955-8

  8. Чередниченко Л.А., Мороз Я.А. Каталитические свойства гетерополивольфраматов с 3d-элементами и продуктов их термолиза // Кинетика и катализ. 2018. Т. 59. № 5. С. 560–565. https://doi.org/10.1134/S0453881118050039

  9. Okuhara T., Watanabe H., Nishimura T., Inumaru K., Misono M. Microstructure of Cesium Hydrogen Salts of 12-Tungstophosphoric Acid Relevant to Novel Acid Catalysis // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 2230–2238. https://doi.org/10.1021/CM9907561

  10. Никульшин П.А., Можаев А.В., Ишутенко Д.И., Минаев П.П., Ляшенко А.И., Пимерзин А.А. Влияние состава и морфологии наноразмерных сульфидов переходных металлов, приготовленных с использованием гетерополисоединений со структурой Андерсона [X(OH)6Mo6O18]n (X = Co, Ni, Mn, Zn) и [Co2Mo10O38H4]6–, на их каталитические свойства // Кинетика и катализ. 2012. Т. 53. № 5. С. 660–672.

  11. Allmen K., Moré R., Müller R., Soriano-López J., Linden A., Patzke G.R. Nickel-Containing Keggin-Type Polyoxometalates as Hydrogen Evolution Catalysts: Photochemical Structure–Activity Relationships // Chem. Plus. Chem. 2015. V. 80. P. 1389–1398. https://doi.org/10.1002/cplu.201500074

  12. Camarillo-Cisneros J., Arzola-Álvarez C., Cabral-Lares R.M., Arzate-Quintana C., Arzola-Rubio A. Optical Properties of W1 –xMoxO3 ⋅ 0.33H2O Semiconductor Oxides Synthesized by Hydrothermal and Microwave Techniques // Inorg. Chem. Commun. 2020. V. 119. Art. 107984. 9 p. https://doi.org/10.3390/polym11111740

  13. Солодовников С.Ф., Иванникова Н.В., Солодовникова З.А., Золотова С.С. Синтез и рентгенографическое исследование поливольфраматов калия, рубидия и цезия с дефектными структурами пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы // Неорган. материалы. 1998. Т. 34. № 8. С. 1011–1019.

  14. Клевцов П.В., Синайко В.А. О двойных вольфраматах калия, рубидия и цезия c трехвалентными металлами Al, Ge, Cr и Fe // Журн. неорган. химии. 1975. Т. 20. № 8. С. 2104–2107.

  15. Капышев А.Г., Стефанович С.Ю., Веневцев Ю.Н., Кацнельсон Л.М. Выращивание и исследование монокристаллов антисегнетоэлектрика со структурой пирохлора Pb2Li1/2Nb3/2O6 // Кристаллография. 1976. Т. 21. № 4. С. 838–840.

  16. Тимофеева В.А. Рост кристаллов из растворов-расплавов. М.: Наука, 1978. 286 с.

  17. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I–IV групп. М.: Наука, 1990. 256 с.

  18. Солодовников С.Ф., Золотова Е.С., Солодовникова З.А., Корольков И.В., Юдин В.Н., Уваров Н.Ф., Плюснин П.Е., Саранчина Е.М. Строение и свойства твердых растворов α-Cs2Mo2 –xWxO7 // Журн. структур. химии. 2019. Т. 60. № 6. С. 993–1001. https://doi.org/10.26902/JSC_id40567

  19. Дробашева Т.И., Снежков В.И., Расторопов С.Б. Ионные расплавы поливольфраматов, молибдатов щелочных металлов и их применение для выращивания кристаллов целевого назначения // Современные наукоемкие технологии. 2011. № 5. С. 69–70.

  20. Нестеров А.А., Коган В.А., Бородкин С.А., Криков В.В., Васильева Г.И., Васильев И.В. Низкотемпературный синтез фаз BaTiO3 и PbTiO3 со структурой типа перовскита с использованием в качестве прекурсоров комплексных соединений бария и свинца // Современные проблемы науки и образования. 2013. № 4. С. 353–361.

  21. Семенов С.А., Мусатова В.Ю., Дробот Д.В., Джардималиева Г.И. Термическое разложение кислых карбоксилатов кобальта(II) с анионами ненасыщенных дикарбоновых кислот // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. № 1. С. 65–72. https://doi.org/10.31857/S0044457X20010146

  22. Белова Е.В., Гавриков А.В., Илюхин А.Б., Ефимов Н.Н. Новые цимантренкарбоксилатные комплексы Cd как прекурсоры оксидных систем на основе CdMn2O4 // Спектроскопия координационных соединений: сб. науч. тр. XVII Междунар. конф. Краснодар: Кубанский гос. ун-т, 2020. С. 23–24.

  23. Семенов В.Н., Самофалова Т.В., Наумов А.В., Овечкина Н.М. Осаждение слоев сульфидов кадмия и свинца из тиосульфатно-тиомочевинных комплексов и исследование их свойств // Конденсированные среды и межфазные границы. 2019. Т. 21. № 2. С. 240–248. https://doi.org/10.17308/kcmf.2019.21/762

  24. Jeon B., Kim T., Lee D., Shin T.J., Oh K.W., Park J. Photothermal Polymer Nanocomposites of Tungsten Bronze Nanorods with Enhanced Tensile Elongation at Low Filler Contents // Polymers. 2019. V. 11. № 11. Art. 1740. 16 p. https://doi.org/10.3390/polym11111740

  25. Pyrochlore Oxide Nanoparticles: Electrical and Dielectric Properties / Farid M.A. Lambert: Academic, 2015. 80 p.

  26. Помогайло А.Д., Джардималиева Г.И. Металлополимерные гибридные нанокомпозиты. М.: Наука, 2015. 494 с.

  27. Мороз Я.А., Чередниченко Л.А. О некоторых закономерностях термолиза гетерополиоксометаллатов с 3d-элементами // Журн. Вестник ДонНУ. Сер. А: Естественные науки. 2018. № 1. С. 95–103.

  28. Мороз Я.А., Лозинский Н.С., Лопанов А.Н., Чебышев К.А., Бурховецкий В.В. Исследование продуктов термолиза вольфрамофосфатов цезия // Журн. Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2020. № 12. С. 126–135. https://doi.org/10.34031/2071-7318-2020-5-12-126-125

  29. Pope M.T. Heteropoly and Isopoly Oxometallates. Berlin: Springer-Verlag, 1983. 180 p.

  30. Мороз Я.А. Закономерности синтеза гетерополисоединений с 3d-элементами // Журн. Вестник ДонНУ. Сер. А: Естественные науки. 2017. № 1. С. 92–110.

  31. Kato C.N., Ukai N., Miyamae D., Arata S., Kashiwagi T., Nagami M., Mori T., Kataoka Y., Kitagawa Y., Uno H. Syntheses and X-Ray Crystal Structures of Magnesium-Substituted Polyoxometalates. Advanced Topics in Crystallization / Ed. Mastai Y. 2015. 372 p. https://doi.org/10.5772/59598

  32. Weakley T.J.R. Crystal Structure of Cesiumaquanickelo(II)undeca-tungstophosphate Dihydrate // J. Crystallogr. Spectrosc. Res. 1987. V. 17. № 3. P. 383–391.

Дополнительные материалы отсутствуют.