Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 8, стр. 829-837
Термодинамическое моделирование фазовых равновесий в системе U–Zr–N
А. И. Огарков 1, *, А. Л. Восков 2, И. А. Ковалев 1, А. В. Шокодько 1, С. С. Стрельникова 1, А. С. Чернявский 1, К. А. Солнцев 1
1 Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 49, Россия
2 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
119991 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3, Россия
* E-mail: aogarkov@imet.ac.ru
Поступила в редакцию 11.12.2020
После доработки 29.01.2021
Принята к публикации 02.02.2021
Аннотация
Предложена термодинамическая модель конденсированных фаз в тройной системе U–Zr–N при 298–2800 K. Рассматриваемая модель основана на существующих моделях бинарных подсистем U–Zr, U–N и Zr–N и имеющихся в литературе данных по свойствам квазибинарной системы UN–ZrN. Полученная модель позволяет рассчитывать фазовые равновесия с участием жидкой фазы. С помощью модели был рассчитан ряд изобарно-изотермических сечений для системы U–Zr–N.
ВВЕДЕНИЕ
Смешанный нитрид урана и циркония является перспективным ядерным топливом [1]. Обзор имеющихся данных по тройной системе U–Zr–N был опубликован в работе [2]. Существующие термодинамические модели системы U–Zr–N применимы в узком диапазоне температур и концентраций, а именно: ограничиваются квазибинарной подсистемой UN–ZrN [3], субсолидусными температурами [4–6]. Предложенная в [7, 8] модель тройной системы U–Zr–N была использована для расчета изобарно-изотермических сечений при 1000 и 1727°С, однако кривые ликвидуса и/или солидуса внутри треугольника Гиббса–Розебома не приведены. Рассматриваемые модели, в том числе, не учитывают современные термодинамические модели бинарных подсистем U–Zr, U–N и Zr–N, основанные на подходе Calphad и параметрах стабильности простых веществ, обозначаемых как SGTE Pure Element Database (Unary).
В литературе описаны термодинамические модели всех двойных подсистем тройной системы U–Zr–N. Все они пригодны для расчета соответствующих фазовых диаграмм и применяются с использованием параметров стабильности простых веществ согласно SGTE Pure Element Database (Unary).
Термодинамическая модель системы U–Zr была построена в работе [9]. Характерной особенностью фазовой диаграммы, важной и необходимой для расчета поверхностей солидуса и ликвидуса, является наличие твердого раствора (bcc) на основе β-Zr и γ-U. Термодинамическая модель в рамках рассматриваемой работы предсказывает область расслаивания в этом растворе с верхней критической температурой 998.2 K. Также в системе присутствует фаза δ-“UZr2” нестехиометрического состава.
Термодинамическая модель системы U–N была построена в работе [10]. На расчетной диаграмме присутствуют полиморфные модификации урана, расплав, газовая фаза, а также нитриды урана: UN, α-U2N3 и β-U2N3. Для UN и α-U2N3 наблюдаются области нестехиометрии, которые описываются моделью подрешеток как U1(N,V)1 и (N)3(U,V)2 соответственно, где V – вакансии. Растворимость азота в полиморфных модификациях урана считалась пренебрежимо малой. Вид диаграммы определяется тугоплавким UN (Tразл > 3000 K). Жидкость описывалась моделью идеального раствора с ассоциатом UN.
Термодинамическая модель системы Zr–N была построена в [11] и применена для построения модели системы Ti–Zr–N. Она является уточнением термодинамической модели системы Zr–N согласно [12].
В случае системы U–Zr–N экспериментальные данные по ликвидусу и солидусу крайне скудны. Так, в работе [13] изучали плавление образца состава U0.2Zr0.8N и получили температуры солидуса и ликвидуса 2612°С и 2765°С соответственно (согласно [3]). В работе [3] также приводятся кривые ликвидуса и солидуса, полученные в [13] на основе экспериментальных данных путем термодинамических расчетов, однако не уточняется, каких именно. Впоследствии рассматриваемая диаграмма была исправлена в работе [2], так как в оригинальной версии вместо температуры конгруэнтного плавления ZrN использовалась температура его разложения на расплав и азот при атмосферном давлении.
Целью настоящей работы является построение термодинамической модели тройной системы U–Zr–N, согласованной с имеющимися термодинамическими моделями ее бинарных подсистем, а также пригодной для расчета ликвидуса и солидуса.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Для термодинамического моделирования жидкости в системе U–Zr–N использовалась следующая полиномиальная модель мольной энергии Гиббса:
Для системы U–N параметры полиномиальной модели были получены на основе модели ассоциированных растворов [10] следующим образом:
1. На основе модели была рассчитана фазовая диаграмма системы U–N. Далее были рассчитаны значения избыточной энергии Гиббса жидкой фазы (L) вдоль участка ликвидуса, соответствующего равновесию UN-L.
2. Рассчитанные значения избыточной энергии Гиббса аппроксимировались моделью регулярного раствора с зависящим от температуры параметром.
Попытки напрямую сочетать модель ассоциированных растворов в системе U–N с полиномиальными моделями в системах U–Zr и Zr–N (с помощью метода Муггиани) приводили к появлению областей расслаивания в жидкой фазе.
Для двойных твердых растворов на основе α-U и β-U использовалась модель регулярных растворы с энергией Гиббса вида:
Для твердых тройных растворов hcp (на основе и α-Zr) bcc (на основе β-Zr и γ-U) и fcc (смешанный нитрид (Zr, U)Nx) использовалась модель подрешеток вида (Zr, U)1(N, V)a, где a – емкость подрешетки. Для hcp, bcc и fcc a = 0.5, 3 и 1 соответственно. Энергия Гиббса на 1 моль формульной единицы выглядит следующим образом:
Рассматриваемый список всех стехиометрических и нестехиометрических фаз, включенных в термодинамическую модель системы U–Zr–N в данной работе, приведен в табл. 1, в которой указаны сингонии, а также емкость и составляющие всех подрешеток в модели подрешеток.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Рекомендованные параметры моделей фаз в тройной системе U–Zr–N и их источники приведены в табл. 2–5. Все параметры моделей, кроме $^{0}G_{{{\text{U,N}}}}^{{{\text{liq}}}}$ для расплава в системе U–N, $^{i}L_{{{\text{U,N:}}V}}^{{hcp}}$ для тройного раствора на основе α-Zr, и $^{0}G_{{{\text{U:N}}}}^{{bcc}}$ для тройного раствора на основе β-Zr и γ-U и $^{0}L_{{{\text{U,Zr}}}}^{{fcc}}$ для твердого раствора (U, Zr)Nx, были взяты либо из работ, посвященных термодинамическому моделированию соответствующих двойных систем [8–10], либо из SGTE Pure Element Database (Unary).
Таблица 2.
Фаза | Параметры модели, Дж/моль | Источник |
---|---|---|
liq | $^{0}L_{{{\text{U,Zr}}}}^{{liq}}$ = 33 465.2 – 14.55; $^{1}L_{{{\text{U,Zr}}}}^{{liq}}$ = 19 809.4 – 18.07T | [9] |
$^{0}L_{{{\text{Zr, N}}}}^{{liq}}$ = –427 557; $^{1}L_{{{\text{Zr,N}}}}^{{liq}}$ = 153838 | [11] | |
$^{0}L_{{{\text{U,N}}}}^{{liq}}$ = –408 051.4 + 5092.457T – 786.7367TlnT + 0.6714185T2 – 8.758360 × 10–5T 3 $^{0}L_{{{\text{U,Zr,N,N}}}}^{{liq}}$ = –936 000 |
Настоящая работа | |
α-Zr | $^{0}L_{{{\text{U,Zr}}}}^{{liq}}$ = 24 184.4 | [9] |
$^{0}L_{{{\text{Zr}}:{\text{N}},V}}^{{hcp}}$ = –139 011 + 45.439T; $^{1}L_{{{\text{Zr}}:{\text{N}},V}}^{{hcp}}$ = –41 938 | [11] | |
$^{i}L_{{{\text{U}}:{\text{N}},V}}^{{hcp}} = \,{{\,}^{i}}L_{{{\text{Zr}}:{\text{N}},V}}^{{hcp}}$ | Настоящая работа | |
(γ-U,β-Zr)* | $^{0}L_{{{\text{U,Zr}}}}^{{bcc}}$ = 23 296.9 – 8.97T; $^{1}L_{{{\text{U,Zr}}}}^{{bcc}}$ = 21 149.0 – 16.93T; $^{2}L_{{{\text{U,Zr}}}}^{{bcc}}$ = 2841.6 | [9] |
$^{0}L_{{{\text{Zr,N}}:V}}^{{bcc}}$ = –1 508 137 | [11] | |
$^{0}L_{{{\text{U}},{\text{N:}}V}}^{{bcc}} = \,{{\,}^{0}}L_{{{\text{Zr,N:}}V}}^{{bcc}}$ | Настоящая работа | |
(U,Zr)Nx | $^{0}L_{{{\text{Zr}}:{\text{N}},V}}^{{fcc}}$ = 19 575 | [11] |
$^{0}L_{{{\text{U}}:{\text{N}},V}}^{{fcc}}$ = 26 878.59 | [10] | |
$^{0}L_{{{\text{U, Zr}}}}^{{fcc}}$ = 16 610 | Настоящая работа | |
* Твердый раствор. |
Таблица 3.
Фаза | Параметры модели, Дж/моль | Источник |
---|---|---|
δ-“UZr2” | $^{0}L_{{{\text{Zr:N,Zr}}}}^{\delta }$ = –2209.76 + 6.740T; $^{1}L_{{{\text{Zr:U,Zr}}}}^{\delta }$ = 236.686 – 5.874T; $^{0}G_{{{\text{Zr}}}}^{\delta }$ = 527.5 + $^{0}G_{{{\text{Zr}}}}^{{hcp}}$; $^{0}{{G}_{{{\text{Z}}{{{\text{r}}}_{{{\text{0}}{\text{.333}}{\text{.}}}}}{{{\text{U}}}_{{{\text{0}}{\text{.667}}}}}}}}$ = 588.19 + 2.768T + $\frac{1}{3}\,{{\,}^{0}}G_{{{\text{Zr}}}}^{{hcp}} + \frac{2}{3}\,{{\,}^{0}}G_{{\text{U}}}^{{ortho}}$ |
[9] |
α-U | $^{0}L_{{{\text{U,Zr}}}}^{{ortho}}$ = 30 312.4 | [9] |
β-U | $^{0}L_{{{\text{U,Zr}}}}^{{tetr}}$ = 27 980.5 | [9] |
α-U2N3 | $^{0}L_{{{\text{N:U,}}V}}^{{\alpha - {{{\text{U}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{N}}}_{{\text{3}}}}}}$ = –157 613.7 + 263.18811T; $^{1}L_{{{\text{N:U,}}V}}^{{\alpha - {{{\text{U}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{N}}}_{{\text{3}}}}}}$ = –384 410.16; $^{0}G_{{{\text{N:U}}}}^{{\alpha - {{{\text{U}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{N}}}_{{\text{3}}}}}}$ = 1.5$^{0}G_{{{{{\text{N}}}_{2}}}}^{{gas}}$ + 150 000; 0.2$^{0}G_{{{\text{N:U}}}}^{{\alpha - {{{\text{U}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{U}}}_{{\text{3}}}}}}$ = $^{0}G_{{{\text{N:U}}}}^{{\alpha - {{{\text{U}}}_{{{\text{0}}{\text{.400}}}}}{{{\text{N}}}_{{{\text{0}}{\text{.600}}}}}}}$ = 0.4$^{0}G_{{\text{U}}}^{{bcc}}$ + 0.3$G_{{{{{\text{N}}}_{2}}}}^{{gas}}$ – 152 126.72 + 126.53137T – – 9.890359TlnT + 1.977238 × 10–3T 2 − 0.63222 × 10−6T3 + 345 338/T |
[10] |
β-U2N3 | $^{0}{{G}_{{{{{\text{U}}}_{{{\text{0}}{\text{.587}}}}}{{{\text{N}}}_{{{\text{0}}{\text{.413}}}}}}}}$ = –151 899.72 + 172.94947T – 29.278101TlnT – 0.828498 × 10–3T 2 – – 0.45202 × 10–6T 2 + 417 539/T (стехиометрическое соединение) |
[10] |
Таблица 4.
Фаза | Параметры модели, Дж/моль | Источник |
---|---|---|
α-Zr | $^{0}G_{{{\text{Zr}}:{\text{N}}}}^{{hcp}}$ = –150 903 + 43.853T + $^{0}G_{{{\text{Zr}}}}^{{hcp}}$ + 0.25$^{0}G_{{{{{\text{N}}}_{2}}}}^{{gas}}$; $^{0}G_{{{\text{U}}:{\text{N}}}}^{{hcp}}$ = 1000 + $^{0}G_{{{\text{Zr}}}}^{{hcp}}$ + 0.25$^{0}G_{{{{{\text{N}}}_{2}}}}^{{gas}}$ |
[11] |
(γ-U,β-Zr)* | $^{0}G_{{{\text{Zr}}:{\text{N}}}}^{{bcc}}$ = $^{0}G_{{{\text{Zr}}:{\text{N}}}}^{{fcc}}$ + $^{0}G_{{{{{\text{N}}}_{2}}}}^{{gas}}$ + 632 009 + 321.432T | [11] |
$^{0}G_{{{\text{U}}:{\text{N}}}}^{{bcc}}$ = $^{0}G_{{\text{U}}}^{{ortho}}$ + 1.5$^{0}G_{{{{{\text{N}}}_{2}}}}^{{gas}}$ + 800 000 + 321.432T | Настоящая работа | |
(U,Zr)Nx | 0.5$^{0}G_{{{\text{U}}:{\text{N}}}}^{{fcc}}$ = –156 765.70 + 157.03712T – 27.765544TlnT – 0.037916 × 10–3T 2 – – 0.38839 × 10–6T3 + 191 878T –1; $^{0}G_{{{\text{U}}:V}}^{{fcc}}$ = 50 000 + $^{0}G_{{\text{U}}}^{{ortho}}$ | [10] |
$^{0}G_{{{\text{Zr}}:{\text{N}}}}^{{fcc}}$= FT (см. табл. 5) | [11] | |
* Твердый раствор. |
Таблица 5.
Уравнение | Температурный интервал, K |
---|---|
−367 080.182 + 278.330233T − 46.4312194T lnT − 3.52792791 × 10–3T 2 +1.33236681 × 10–9T 3 + + 358 416.094/T | 298.15–2000 |
−309 671.768 − 11.4672139T − 9.01132806T lnT – 1.42983599 × 10–2T 2 + 5.79050986 × 10–7T 3 – – 16 048 445/T | 2000–2600 |
−357 218.131 + 237.61238T − 41.3250297T lnT − 4.69480362 × 10–3T 2 + 5.0809381 × 10–8T 3 – ‒ 3 201 806/T | 2000–3225 |
−302 090.81 + 345.052575T − 58.5870002T lnT | 3225–5000 |
Недостающие параметры были получены следующим образом в указанной последовательности:
1. $^{0}L_{{{\text{U,N}}}}^{{liq}}$ получен аппроксимацией значений G(x,T) [9] вдоль кривой ликвидуса.
2. $^{i}L_{{{\text{U,N:}}V}}^{{hcp}}$ и $^{0}L_{{{\text{U,N:}}V}}^{{bcc}}$ приравнены к $^{i}L_{{{\text{Zr,N:}}V}}^{{hcp}}$ и $^{i}L_{{{\text{Zr,N:}}V}}^{{hcp}}$ [10].
3. Температурные зависимости $^{0}G_{{{\text{U:N}}}}^{{bcc}}$ и $^{0}G_{{{\text{U:N}}}}^{{hcp}}$ выбраны так, чтобы добиться корректного предельного поведения соответствующих твердых растворов в двойной подсистеме U–N.
4. Значение $^{0}L_{{{\text{U,Zr}}}}^{{fcc}}$ было оптимизировано для обеспечения верхней критической температуры области расслаивания 1000 K в фазе (U,Zr)Nx. Полученное значение $^{0}L_{{{\text{U,Zr}}}}^{{fcc}}$ = $16.61\,\,\frac{{{\text{кДж}}}}{{{\text{моль}}}}$ близко к рекомендованному в [6, 7] (18.41 кДж/моль).
5. Значение $^{0}{{L}_{{{\text{U,Zr,N,N}}}}}$ было оптимизированo с целью достижения согласования с [3, 13], т.е. достижения эвтектики в квазибинарных системах Zr–N и U–N при 2850–2900 K.
Изобарно-изотермические сечения для T = 500, 1300, 1800, 2000, 2500 K и p(N2) = 1 бар приведены на рис. 1–5. Они рассчитаны с помощью программы TernAPI [14] с использованием метода выпуклых оболочек. Можно наблюдать, что образование жидкой фазы начинается в области диаграммы, богатой ураном. Попытки провести расчет сечения при температурах 2800–3120 K приводят к тому, что фаза (U, Zr)N инконгруэнтно плавится с выделением азота, о чем не упоминается в [3, 13] (при оценке параметра $^{0}L_{{{\text{U,Zr,N,N}}}}^{{{\text{liq}}}}$ газообразный азот исключался из расчета фазовой диаграммы). Это на 200–300 K ниже, чем температуры инконгруэнтного плавления UN и ZrN соответственно. Следует отметить, что при T > > 3120 K в жидкой фазе появляется область расслаивания в области диаграммы, обогащенной цирконием. Это не позволяет рекомендовать полученную модель для расчетов фазовых равновесий при T > 2800 K.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Построена термодинамическая модель тройной системы U–Zr–N, которая основана на описанных в литературе термодинамических моделях ее двойных подсистем и пригодна для использования при 2800 K. Для расширения ее температурной области применения необходимо следующее:
– оптимизация параметров полиномиальной модели жидкой фазы системы U–N с использованием экспериментальных данных с учетом рассматриваемых значений энергии Гиббса в модели ассоциированных растворов;
– экспериментальное определение поверхности ликвидуса при 1800–2800 K, а также конкруэнтности или инконгруэнтности плавления фазы (U, Zr)N при разных давлениях азота с последующим использованием этих данных для оптимизации параметров модели.
Список литературы
Kovalev I.A., Shokodko I.A., Shevtsov S.V., Ogarkov A.I. et al. Development of a Fuel Element on the Basis of the Composition (Zr, U)N for a High-Temperature Reactor // J. Phys.: Conf. Ser. 2018. V. 1134. ID 012075. https://doi.org/10.1088/1742-6596/1134/1/012075
Perrot P. Nitrogen – Uranium – Zirconium. Datasheet from Landolt-Börnstein – Group IV Physical Chemistry. V. 11E3. “Refractory metal systems”. P. 475–479. https://doi.org/10.1007/978-3-642-00771-2
Thetford R., Mignanelli M. The Chemistry and Physics of Modelling Nitride Fuels for Transmutation // J. Nucl. Mater. 2003. V. 320. № 1–2. P. 44–53. https://doi.org/10.1016/S0022-3115(03)00170-3
Ogawa T., Akabori M. Thermodynamic Properties and Multiphase Diffusion Paths of the Ternary System U–Zr–N // J. Alloys Compd. 1994. V. 213–214. P. 173–177. https://doi.org/10.1016/0925-8388(94)90899-0
Ogawa T., Akabori M., Kobayashi F., Haire R.G. Thermochemical Modeling of Actinide Alloys Related to Advanced Fuel Cycles // J. Nucl. Mater. 1997. V. 247. P. 215–221. https://doi.org/10.1016/S0022-3115(97)00047-0
Akabori M., Itoh A., Ogawa T. Formation of Nitrides at the Surface of U–Zr alloys // J. Nucl. Mater. 2001. V. 289. № 3. P. 342–345. https://doi.org/10.1016/S0022-3115(01)00426-3
Holleck H., Ishii T. Berechnung von Gleichgewichten in ternaeren Systemen Uran – Uebergangsmetall – Stickstoff. Report KFK-1754. Karlsruhe: Kemforschungszentrum, 1973. https://doi.org/10.5445/IR/270005768
Holleck H. Ternary Phase Equilibria in the Systems Actinide-Transition Metal-Carbon and Actinide-Transition Metal-Nitrogen. Thermodynamics of Nuclear Materials. Proc. Symp., 4th, Vienna, October 21–25, 1975. International Atomic Energy Agency, Vienna, Austria, V. 2. P. 213–264. https://publikationen.bibliothek.kit.edu/270009072/3811449
Wei Xiong, Wei Xie, Chao Shen, Dane Morgan Thermodynamic Modeling of the U–Zr System – A Revisit, J. Nucl. Mater. 2013. V. 443. № 1–3. P. 331–341. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2013.07.034
Chevalier P.-Y., Fischer E., Cheynet B. Thermodynamic Modelling of the N–U System // J. Nucl. Mater. 2000. V. 280. № 2. P. 136–150. https://doi.org/10.1016/S0022-3115(00)00043-X
Sridar S., Kumar R., Hari Kumar K.C. Thermodynamic Modelling of Ti–Zr–N System // Calphad. 2017. V. 56. P. 102–107. https://doi.org/10.1016/j.calphad.2016.12.003
Xiaoyan Ma, Changrong Li, Kewu Bai, Ping Wu, Weijing Zhang. Thermodynamic Assessment of the Zr–N System // J. Alloys Compd. 2004. V. 373. № 1–2. P. 194–201. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2003.10.051
Punni J.S., Mignanelli J.S. Investigation of the Stability of U and U, Zr Nitrides at High Temperatures. Harwell: AEAT/R/NS/0443, AEAT, 2001.
Voskov A.L., Dzuban A.V., Maksimov A.I. TernAPI Program for the Calculation of Ternary Phase Diagrams with Isolated Miscibility Gaps by the Convex Hull Method // Fluid Phase Equilibr. 2015. V. 388. P. 50–58. https://doi.org/10.1016/j.fluid.2014.12.028
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Неорганические материалы