Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 8, стр. 829-837

Термодинамическое моделирование фазовых равновесий в системе U–Zr–N

А. И. Огарков 1*, А. Л. Восков 2, И. А. Ковалев 1, А. В. Шокодько 1, С. С. Стрельникова 1, А. С. Чернявский 1, К. А. Солнцев 1

1 Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 49, Россия

2 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
119991 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3, Россия

* E-mail: aogarkov@imet.ac.ru

Поступила в редакцию 11.12.2020
После доработки 29.01.2021
Принята к публикации 02.02.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Предложена термодинамическая модель конденсированных фаз в тройной системе U–Zr–N при 298–2800 K. Рассматриваемая модель основана на существующих моделях бинарных подсистем U–Zr, U–N и Zr–N и имеющихся в литературе данных по свойствам квазибинарной системы UN–ZrN. Полученная модель позволяет рассчитывать фазовые равновесия с участием жидкой фазы. С помощью модели был рассчитан ряд изобарно-изотермических сечений для системы U–Zr–N.

Ключевые слова: фазовые диаграммы, термодинамические модели, растворы, ликвидус

ВВЕДЕНИЕ

Смешанный нитрид урана и циркония является перспективным ядерным топливом [1]. Обзор имеющихся данных по тройной системе U–Zr–N был опубликован в работе [2]. Существующие термодинамические модели системы U–Zr–N применимы в узком диапазоне температур и концентраций, а именно: ограничиваются квазибинарной подсистемой UN–ZrN [3], субсолидусными температурами [46]. Предложенная в [7, 8] модель тройной системы U–Zr–N была использована для расчета изобарно-изотермических сечений при 1000 и 1727°С, однако кривые ликвидуса и/или солидуса внутри треугольника Гиббса–Розебома не приведены. Рассматриваемые модели, в том числе, не учитывают современные термодинамические модели бинарных подсистем U–Zr, U–N и Zr–N, основанные на подходе Calphad и параметрах стабильности простых веществ, обозначаемых как SGTE Pure Element Database (Unary).

В литературе описаны термодинамические модели всех двойных подсистем тройной системы U–Zr–N. Все они пригодны для расчета соответствующих фазовых диаграмм и применяются с использованием параметров стабильности простых веществ согласно SGTE Pure Element Database (Unary).

Термодинамическая модель системы U–Zr была построена в работе [9]. Характерной особенностью фазовой диаграммы, важной и необходимой для расчета поверхностей солидуса и ликвидуса, является наличие твердого раствора (bcc) на основе β-Zr и γ-U. Термодинамическая модель в рамках рассматриваемой работы предсказывает область расслаивания в этом растворе с верхней критической температурой 998.2 K. Также в системе присутствует фаза δ-“UZr2” нестехиометрического состава.

Термодинамическая модель системы U–N была построена в работе [10]. На расчетной диаграмме присутствуют полиморфные модификации урана, расплав, газовая фаза, а также нитриды урана: UN, α-U2N3 и β-U2N3. Для UN и α-U2N3 наблюдаются области нестехиометрии, которые описываются моделью подрешеток как U1(N,V)1 и (N)3(U,V)2 соответственно, где V – вакансии. Растворимость азота в полиморфных модификациях урана считалась пренебрежимо малой. Вид диаграммы определяется тугоплавким UN (Tразл > 3000 K). Жидкость описывалась моделью идеального раствора с ассоциатом UN.

Термодинамическая модель системы Zr–N была построена в [11] и применена для построения модели системы Ti–Zr–N. Она является уточнением термодинамической модели системы Zr–N согласно [12].

В случае системы U–Zr–N экспериментальные данные по ликвидусу и солидусу крайне скудны. Так, в работе [13] изучали плавление образца состава U0.2Zr0.8N и получили температуры солидуса и ликвидуса 2612°С и 2765°С соответственно (согласно [3]). В работе [3] также приводятся кривые ликвидуса и солидуса, полученные в [13] на основе экспериментальных данных путем термодинамических расчетов, однако не уточняется, каких именно. Впоследствии рассматриваемая диаграмма была исправлена в работе [2], так как в оригинальной версии вместо температуры конгруэнтного плавления ZrN использовалась температура его разложения на расплав и азот при атмосферном давлении.

Целью настоящей работы является построение термодинамической модели тройной системы U–Zr–N, согласованной с имеющимися термодинамическими моделями ее бинарных подсистем, а также пригодной для расчета ликвидуса и солидуса.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Для термодинамического моделирования жидкости в системе U–Zr–N использовалась следующая полиномиальная модель мольной энергии Гиббса:

$\begin{gathered} {{G}_{{liq}}}(x,T) = {{x}_{{\text{U}}}}{{\,}^{0}}G_{{\text{U}}}^{{liq}} + {{x}_{{{\text{Zr}}}}}^{0}G_{{{\text{Zr}}}}^{{liq}} + {{x}_{{\text{N}}}}{{\,}^{0}}G_{{\text{N}}}^{{liq}} + \\ + \,\,RT({{x}_{{\text{U}}}}\ln {{x}_{{\text{U}}}} + {{x}_{{{\text{Zr}}}}}\ln {{x}_{{{\text{Zr}}}}} + {{x}_{{\text{N}}}}\ln {{x}_{{\text{N}}}}) + \\ + \,\,{{x}_{{\text{U}}}}{{x}_{{{\text{Zr}}}}}{{(}^{0}}L_{{{\text{U,Zr}}}}^{{liq}} + \,{{\,}^{1}}L_{{{\text{U,Zr}}}}^{{liq}}({{x}_{{\text{U}}}} - {{x}_{{{\text{Zr}}}}})) + {{x}_{{\text{U}}}}{{x}_{{\text{N}}}}\,{{\,}^{0}}L_{{{\text{U,N}}}}^{{liq}} + \\ + \,\,{{x}_{{{\text{Zr}}}}}{{x}_{{\text{N}}}}{{(}^{0}}L_{{{\text{Zr,N}}}}^{{liq}} + \,{{\,}^{1}}L_{{{\text{Zr,N}}}}^{{liq}}({{x}_{{{\text{Zr}}}}} - {{x}_{{\text{N}}}})) + {{x}_{{\text{U}}}}{{x}_{{{\text{Zr}}}}}x_{{\text{N}}}^{2}{{\,}^{0}}L_{{{\text{U,Zr,N,N}}}}^{{liq}}, \\ \end{gathered} $
где xU, xZr, xN – мольные доли компонентов в жидкой фазе, $^{0}G_{{\text{U}}}^{{liq}},$ $^{0}G_{{{\text{Zr}}}}^{{liq}}$ и $^{0}G_{{\text{N}}}^{{liq}}$ – мольные энергии Гиббса жидких компонентов, iLliq – параметры термодинамической модели жидкости.

Для системы U–N параметры полиномиальной модели были получены на основе модели ассоциированных растворов [10] следующим образом:

1. На основе модели была рассчитана фазовая диаграмма системы U–N. Далее были рассчитаны значения избыточной энергии Гиббса жидкой фазы (L) вдоль участка ликвидуса, соответствующего равновесию UN-L.

2. Рассчитанные значения избыточной энергии Гиббса аппроксимировались моделью регулярного раствора с зависящим от температуры параметром.

Попытки напрямую сочетать модель ассоциированных растворов в системе U–N с полиномиальными моделями в системах U–Zr и Zr–N (с помощью метода Муггиани) приводили к появлению областей расслаивания в жидкой фазе.

Для двойных твердых растворов на основе α-U и β-U использовалась модель регулярных растворы с энергией Гиббса вида:

$\begin{gathered} {{G}^{\phi }}(x,T) = {{x}_{{\text{U}}}}{{\,}^{0}}G_{{\text{U}}}^{\phi } + {{x}_{{{\text{Zr}}}}}^{0}G_{{{\text{Zr}}}}^{\phi } + \\ + \,\,RT({{x}_{{\text{U}}}}\ln {{x}_{{\text{U}}}} + {{x}_{{{\text{Zr}}}}}\ln {{x}_{{{\text{Zr}}}}}) + {{x}_{{\text{U}}}}{{x}_{{{\text{Zr}}}}}^{0}G_{{{\text{U,Zr}}}}^{\phi }, \\ \end{gathered} $
где ϕ – ortho- или tetr-сингония для α-U и β-U соответственно. Для α-U2N3 и δ-“UZr2” использовались модели подрешеток N3(U,V)2 и Zr1/3(U,Zr)2/3 соответственно со следующими выражениями для энергии Гиббса:
$\begin{gathered} {{G}^{{\alpha - {{{\text{U}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{N}}}_{3}}}}}(y,T) = {{y}_{{\text{U}}}}{{\,}^{0}}G_{{{\text{N:U}}}}^{{\alpha - {{{\text{U}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{N}}}_{{\text{3}}}}}} + {{y}_{V}}\,{{\,}^{0}}G_{{{\text{N:}}V}}^{{\alpha - {{{\text{U}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{N}}}_{{\text{3}}}}}} + \\ + \,\,2RT({{y}_{{\text{U}}}}\ln {{y}_{{\text{U}}}} + {{y}_{V}}\ln {{y}_{V}}) + \\ + \,\,{{y}_{{\text{U}}}}{{y}_{V}}{{(}^{0}}L_{{{\text{N:U,}}V}}^{{\alpha - {{{\text{U}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{N}}}_{{\text{3}}}}}} + {{\,}^{1}}L_{{{\text{N:U,}}V}}^{{\alpha - {{{\text{U}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{N}}}_{{\text{3}}}}}}({{y}_{{\text{U}}}} - {{y}_{V}})), \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} {{G}^{{\delta - {{{\text{U}}}_{{{\text{0}}{\text{.333}}}}}{\text{Z}}{{{\text{r}}}_{{{\text{0}}{\text{.667}}}}}}}}(y,T) = {{y}_{{{\text{Zr}}}}}G_{{{\text{Zr}}}}^{\delta } + {{y}_{{\text{U}}}}G_{{{\text{Z}}{{{\text{r}}}_{{0.333}}}{{{\text{U}}}_{{{\text{0}}{\text{.667}}}}}}}^{\delta } + \\ + \,\,\frac{2}{3}RT({{y}_{{\text{U}}}}\ln {{y}_{{\text{U}}}} + {{y}_{{{\text{Zr}}}}}\ln {{y}_{{{\text{Zr}}}}}) + \\ + \,\,{{y}_{{\text{U}}}}{{y}_{{{\text{Zr}}}}}{{(}^{0}}L_{{{\text{Zr:U,Zr}}}}^{\delta } + {{\,}^{1}}L_{{{\text{Zr:U,Zr}}}}^{\delta }({{y}_{{\text{U}}}} - {{y}_{{{\text{Zr}}}}})), \\ \end{gathered} $
где yU, yZr, yN, yV – мольные доли составляющих в соответствующих подрешетках.

Для твердых тройных растворов hcp (на основе и α-Zr) bcc (на основе β-Zr и γ-U) и fcc (смешанный нитрид (Zr, U)Nx) использовалась модель подрешеток вида (Zr, U)1(N, V)a, где a – емкость подрешетки. Для hcp, bcc и fcc a = 0.5, 3 и 1 соответственно. Энергия Гиббса на 1 моль формульной единицы выглядит следующим образом:

$\begin{gathered} {{G}^{\phi }}(y,T,a) = {{y}_{{{\text{Zr}}}}}{{y}_{{\text{N}}}}{{\,}^{0}}G_{{{\text{Zr:N}}}}^{\phi } + {{y}_{{\text{U}}}}{{y}_{{\text{N}}}}^{0}G_{{{\text{U:N}}}}^{\phi } + \\ + \,\,{{y}_{{{\text{Zr}}}}}{{y}_{V}}{{\,}^{0}}G_{{{\text{Zr}}}}^{\phi } + {{y}_{{\text{U}}}}{{y}_{V}}^{0}G_{{\text{U}}}^{\phi } + \\ + \,\,RT[{{y}_{{{\text{Zr}}}}}\ln {{y}_{{{\text{Zr}}}}} + {{y}_{{\text{U}}}}\ln {{y}_{{\text{U}}}} + a{{y}_{{\text{N}}}}\ln {{y}_{{\text{N}}}} + a{{y}_{V}}\ln {{y}_{V}}] + \\ + \,\,{{y}_{{\text{U}}}}{{y}_{{{\text{Zr}}}}}\left( {\sum\limits_{i = 0}^2 {^{i}L_{{{\text{U,Zr}}}}^{\phi }{{{({{y}_{{\text{U}}}} - {{y}_{{{\text{Zr}}}}})}}^{i}}} } \right) + \\ + \,\,{{y}_{{{\text{Zr}}}}}{{y}_{{\text{N}}}}{{y}_{V}}\left( {\sum\limits_{i = 0}^1 {^{i}L_{{{\text{Zr:N,}}V}}^{\phi }{{{({{y}_{{\text{N}}}} - {{y}_{V}})}}^{i}}} } \right) + \\ + \,\,{{y}_{{\text{U}}}}{{y}_{{\text{N}}}}{{y}_{V}}\left( {\sum\limits_{i = 0}^1 {^{i}L_{{{\text{U:N,}}V}}^{\phi }{{{({{y}_{{\text{N}}}} - {{y}_{V}})}}^{i}}} } \right), \\ \end{gathered} $
где ϕ = hcp, bcc или fcc, iLϕ – параметры термодинамической модели, а $^{0}G_{{{\text{Zr}}}}^{\phi }$, $^{0}G_{{\text{U}}}^{\phi },$ $^{0}G_{{{\text{Zr:N}}}}^{\phi }$ и $^{0}G_{{{\text{U:N}}}}^{\phi }$ – энергии Гиббса циркония, урана, ZrNa и UNa полиморфной модификации ϕ соответственно.

Рассматриваемый список всех стехиометрических и нестехиометрических фаз, включенных в термодинамическую модель системы U–Zr–N в данной работе, приведен в табл. 1, в которой указаны сингонии, а также емкость и составляющие всех подрешеток в модели подрешеток.

Таблица 1.  

Фазы, сингонии и подрешетки в системе U–Zr–N

Фаза Сингония Подрешетки
liq (U, Zr, N)1
α-U ortho (U, Zr)1
β-U tetr (U, Zr)1
α-Zr hcp (U, Zr)1(N, V)0.5
(γ-U,β-Zr)* bcc (U, Zr)1(N,V)3
(U,Zr)Nx fcc (U, Zr)1(N,V)1
α-U2N3 bcc N3(U,V)2
β-U2N3 hex U0.413N0.587
δ-UZr2 hex Zr1/3(U,Zr)2/3
* Твердый раствор.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рекомендованные параметры моделей фаз в тройной системе U–Zr–N и их источники приведены в табл. 2–5. Все параметры моделей, кроме $^{0}G_{{{\text{U,N}}}}^{{{\text{liq}}}}$ для расплава в системе U–N, $^{i}L_{{{\text{U,N:}}V}}^{{hcp}}$ для тройного раствора на основе α-Zr, и $^{0}G_{{{\text{U:N}}}}^{{bcc}}$ для тройного раствора на основе β-Zr и γ-U и $^{0}L_{{{\text{U,Zr}}}}^{{fcc}}$ для твердого раствора (U, Zr)Nx, были взяты либо из работ, посвященных термодинамическому моделированию соответствующих двойных систем [810], либо из SGTE Pure Element Database (Unary).

Таблица 2.  

Параметры модели подрешеток для трехкомпонентных растворов в системе U–Zr–N

Фаза Параметры модели, Дж/моль Источник
liq $^{0}L_{{{\text{U,Zr}}}}^{{liq}}$ = 33 465.2 – 14.55; $^{1}L_{{{\text{U,Zr}}}}^{{liq}}$ = 19 809.4 – 18.07T [9]
$^{0}L_{{{\text{Zr, N}}}}^{{liq}}$ = –427 557; $^{1}L_{{{\text{Zr,N}}}}^{{liq}}$ = 153838 [11]
$^{0}L_{{{\text{U,N}}}}^{{liq}}$ = –408 051.4 + 5092.457T – 786.7367TlnT + 0.6714185T2 – 8.758360 × 10–5T  3
$^{0}L_{{{\text{U,Zr,N,N}}}}^{{liq}}$ = –936 000
Настоящая работа
α-Zr $^{0}L_{{{\text{U,Zr}}}}^{{liq}}$ = 24 184.4 [9]
$^{0}L_{{{\text{Zr}}:{\text{N}},V}}^{{hcp}}$ = –139 011 + 45.439T; $^{1}L_{{{\text{Zr}}:{\text{N}},V}}^{{hcp}}$ = –41 938 [11]
$^{i}L_{{{\text{U}}:{\text{N}},V}}^{{hcp}} = \,{{\,}^{i}}L_{{{\text{Zr}}:{\text{N}},V}}^{{hcp}}$ Настоящая работа
(γ-U,β-Zr)* $^{0}L_{{{\text{U,Zr}}}}^{{bcc}}$ = 23 296.9 – 8.97T; $^{1}L_{{{\text{U,Zr}}}}^{{bcc}}$ = 21 149.0 – 16.93T; $^{2}L_{{{\text{U,Zr}}}}^{{bcc}}$ = 2841.6 [9]
$^{0}L_{{{\text{Zr,N}}:V}}^{{bcc}}$ = –1 508 137 [11]
$^{0}L_{{{\text{U}},{\text{N:}}V}}^{{bcc}} = \,{{\,}^{0}}L_{{{\text{Zr,N:}}V}}^{{bcc}}$ Настоящая работа
(U,Zr)Nx $^{0}L_{{{\text{Zr}}:{\text{N}},V}}^{{fcc}}$ = 19 575 [11]
$^{0}L_{{{\text{U}}:{\text{N}},V}}^{{fcc}}$ = 26 878.59 [10]
$^{0}L_{{{\text{U, Zr}}}}^{{fcc}}$ = 16 610 Настоящая работа
* Твердый раствор.
Таблица 3.  

Параметры модели подрешеток для двухкомпонентных растворов в подсистеме U–N тройной системы U–Zr–N

Фаза Параметры модели, Дж/моль Источник
δ-“UZr2 $^{0}L_{{{\text{Zr:N,Zr}}}}^{\delta }$ = –2209.76 + 6.740T;
$^{1}L_{{{\text{Zr:U,Zr}}}}^{\delta }$ = 236.686 – 5.874T;
$^{0}G_{{{\text{Zr}}}}^{\delta }$ = 527.5 + $^{0}G_{{{\text{Zr}}}}^{{hcp}}$;
$^{0}{{G}_{{{\text{Z}}{{{\text{r}}}_{{{\text{0}}{\text{.333}}{\text{.}}}}}{{{\text{U}}}_{{{\text{0}}{\text{.667}}}}}}}}$ = 588.19 + 2.768T + $\frac{1}{3}\,{{\,}^{0}}G_{{{\text{Zr}}}}^{{hcp}} + \frac{2}{3}\,{{\,}^{0}}G_{{\text{U}}}^{{ortho}}$
[9]
α-U $^{0}L_{{{\text{U,Zr}}}}^{{ortho}}$ = 30 312.4 [9]
β-U $^{0}L_{{{\text{U,Zr}}}}^{{tetr}}$ = 27 980.5 [9]
α-U2N3 $^{0}L_{{{\text{N:U,}}V}}^{{\alpha - {{{\text{U}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{N}}}_{{\text{3}}}}}}$ = –157 613.7 + 263.18811T;
$^{1}L_{{{\text{N:U,}}V}}^{{\alpha - {{{\text{U}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{N}}}_{{\text{3}}}}}}$ = –384 410.16;
$^{0}G_{{{\text{N:U}}}}^{{\alpha - {{{\text{U}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{N}}}_{{\text{3}}}}}}$ = 1.5$^{0}G_{{{{{\text{N}}}_{2}}}}^{{gas}}$ + 150 000;
0.2$^{0}G_{{{\text{N:U}}}}^{{\alpha - {{{\text{U}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{U}}}_{{\text{3}}}}}}$ = $^{0}G_{{{\text{N:U}}}}^{{\alpha - {{{\text{U}}}_{{{\text{0}}{\text{.400}}}}}{{{\text{N}}}_{{{\text{0}}{\text{.600}}}}}}}$ = 0.4$^{0}G_{{\text{U}}}^{{bcc}}$ + 0.3$G_{{{{{\text{N}}}_{2}}}}^{{gas}}$ – 152 126.72 + 126.53137T
– 9.890359TlnT + 1.977238 × 10–3T  2 − 0.63222 × 10−6T3 + 345 338/T
[10]
β-U2N3 $^{0}{{G}_{{{{{\text{U}}}_{{{\text{0}}{\text{.587}}}}}{{{\text{N}}}_{{{\text{0}}{\text{.413}}}}}}}}$ = –151 899.72 + 172.94947T – 29.278101TlnT – 0.828498 × 10–3T  2
– 0.45202 × 10–6T  2 + 417 539/T (стехиометрическое соединение)
[10]
Таблица 4.  

Энергии Гиббса образования терминальных составов модели подрешеток для трехкомпонентных растворов в системе U–Zr–N

Фаза Параметры модели, Дж/моль Источник
α-Zr $^{0}G_{{{\text{Zr}}:{\text{N}}}}^{{hcp}}$ = –150 903 + 43.853T + $^{0}G_{{{\text{Zr}}}}^{{hcp}}$ + 0.25$^{0}G_{{{{{\text{N}}}_{2}}}}^{{gas}}$;
$^{0}G_{{{\text{U}}:{\text{N}}}}^{{hcp}}$ = 1000 + $^{0}G_{{{\text{Zr}}}}^{{hcp}}$ + 0.25$^{0}G_{{{{{\text{N}}}_{2}}}}^{{gas}}$
[11]
(γ-U,β-Zr)* $^{0}G_{{{\text{Zr}}:{\text{N}}}}^{{bcc}}$ = $^{0}G_{{{\text{Zr}}:{\text{N}}}}^{{fcc}}$ + $^{0}G_{{{{{\text{N}}}_{2}}}}^{{gas}}$ + 632 009 + 321.432T [11]
$^{0}G_{{{\text{U}}:{\text{N}}}}^{{bcc}}$ = $^{0}G_{{\text{U}}}^{{ortho}}$ + 1.5$^{0}G_{{{{{\text{N}}}_{2}}}}^{{gas}}$ + 800  000 + 321.432T Настоящая работа
(U,Zr)Nx 0.5$^{0}G_{{{\text{U}}:{\text{N}}}}^{{fcc}}$ = –156 765.70 + 157.03712T – 27.765544TlnT – 0.037916 × 10–3T  2 – – 0.38839 × 10–6T3 + 191  878T–1; $^{0}G_{{{\text{U}}:V}}^{{fcc}}$ = 50 000 + $^{0}G_{{\text{U}}}^{{ortho}}$ [10]
$^{0}G_{{{\text{Zr}}:{\text{N}}}}^{{fcc}}$= FT (см. табл. 5) [11]
* Твердый раствор.
Таблица 5.  

Энергия Гиббса образования для ZrN (fcc) [11] обозначена в табл. 4 как FT

Уравнение Температурный интервал, K
−367 080.182 + 278.330233T − 46.4312194T lnT − 3.52792791 × 10–3T  2 +1.33236681 × 10–9T  3 + + 358 416.094/T 298.15–2000
−309 671.768 − 11.4672139T − 9.01132806T lnT – 1.42983599 × 10–2T  2 + 5.79050986 × 10–7T  3 – – 16 048 445/T 2000–2600
−357 218.131 + 237.61238T − 41.3250297T lnT − 4.69480362 × 10–3T  2 + 5.0809381 × 10–8T  3 – ‒ 3 201 806/T 2000–3225
−302 090.81 + 345.052575T − 58.5870002T lnT 3225–5000

Недостающие параметры были получены следующим образом в указанной последовательности:

1. $^{0}L_{{{\text{U,N}}}}^{{liq}}$ получен аппроксимацией значений G(x,T) [9] вдоль кривой ликвидуса.

2. $^{i}L_{{{\text{U,N:}}V}}^{{hcp}}$ и $^{0}L_{{{\text{U,N:}}V}}^{{bcc}}$ приравнены к $^{i}L_{{{\text{Zr,N:}}V}}^{{hcp}}$ и $^{i}L_{{{\text{Zr,N:}}V}}^{{hcp}}$ [10].

3. Температурные зависимости $^{0}G_{{{\text{U:N}}}}^{{bcc}}$ и $^{0}G_{{{\text{U:N}}}}^{{hcp}}$ выбраны так, чтобы добиться корректного предельного поведения соответствующих твердых растворов в двойной подсистеме U–N.

4. Значение $^{0}L_{{{\text{U,Zr}}}}^{{fcc}}$ было оптимизировано для обеспечения верхней критической температуры области расслаивания 1000 K в фазе (U,Zr)Nx. Полученное значение $^{0}L_{{{\text{U,Zr}}}}^{{fcc}}$ = $16.61\,\,\frac{{{\text{кДж}}}}{{{\text{моль}}}}$ близко к рекомендованному в [6, 7] (18.41 кДж/моль).

5. Значение $^{0}{{L}_{{{\text{U,Zr,N,N}}}}}$ было оптимизированo с целью достижения согласования с [3, 13], т.е. достижения эвтектики в квазибинарных системах Zr–N и U–N при 2850–2900 K.

Изобарно-изотермические сечения для T = 500, 1300, 1800, 2000, 2500 K и p(N2) = 1 бар приведены на рис. 1–5. Они рассчитаны с помощью программы TernAPI [14] с использованием метода выпуклых оболочек. Можно наблюдать, что образование жидкой фазы начинается в области диаграммы, богатой ураном. Попытки провести расчет сечения при температурах 2800–3120 K приводят к тому, что фаза (U, Zr)N инконгруэнтно плавится с выделением азота, о чем не упоминается в [3, 13] (при оценке параметра $^{0}L_{{{\text{U,Zr,N,N}}}}^{{{\text{liq}}}}$ газообразный азот исключался из расчета фазовой диаграммы). Это на 200–300 K ниже, чем температуры инконгруэнтного плавления UN и ZrN соответственно. Следует отметить, что при T > > 3120 K в жидкой фазе появляется область расслаивания в области диаграммы, обогащенной цирконием. Это не позволяет рекомендовать полученную модель для расчетов фазовых равновесий при T > 2800 K.

Рис. 1.

Расчетное изобарно-изотермическое сечение тройной системы U–Zr–N при T = 500 K и p(N2) = 1 бар.

Рис. 2.

Расчетное изобарно-изотермическое сечение тройной системы U–Zr–N при T = 1300 K и p(N2) = 1 бар.

Рис. 3.

Расчетное изобарно-изотермическое сечение тройной системы U–Zr–N при T = 1800 K и p(N2) = 1 бар.

Рис. 4.

Расчетное изобарно-изотермическое сечение тройной системы U–Zr–N при T = 2000 K и p(N2) = 1 бар.

Рис. 5.

Расчетное изобарно-изотермическое сечение тройной системы U–Zr–N при T = 2500 K и p(N2) = 1 бар.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Построена термодинамическая модель тройной системы U–Zr–N, которая основана на описанных в литературе термодинамических моделях ее двойных подсистем и пригодна для использования при 2800 K. Для расширения ее температурной области применения необходимо следующее:

– оптимизация параметров полиномиальной модели жидкой фазы системы U–N с использованием экспериментальных данных с учетом рассматриваемых значений энергии Гиббса в модели ассоциированных растворов;

– экспериментальное определение поверхности ликвидуса при 1800–2800 K, а также конкруэнтности или инконгруэнтности плавления фазы (U, Zr)N при разных давлениях азота с последующим использованием этих данных для оптимизации параметров модели.

Список литературы

  1. Kovalev I.A., Shokodko I.A., Shevtsov S.V., Ogarkov A.I. et al. Development of a Fuel Element on the Basis of the Composition (Zr, U)N for a High-Temperature Reactor // J. Phys.: Conf. Ser. 2018. V. 1134. ID 012075. https://doi.org/10.1088/1742-6596/1134/1/012075

  2. Perrot P. Nitrogen – Uranium – Zirconium. Datasheet from Landolt-Börnstein – Group IV Physical Chemistry. V. 11E3. “Refractory metal systems”. P. 475–479. https://doi.org/10.1007/978-3-642-00771-2

  3. Thetford R., Mignanelli M. The Chemistry and Physics of Modelling Nitride Fuels for Transmutation // J. Nucl. Mater. 2003. V. 320. № 1–2. P. 44–53. https://doi.org/10.1016/S0022-3115(03)00170-3

  4. Ogawa T., Akabori M. Thermodynamic Properties and Multiphase Diffusion Paths of the Ternary System U–Zr–N // J. Alloys Compd. 1994. V. 213–214. P. 173–177. https://doi.org/10.1016/0925-8388(94)90899-0

  5. Ogawa T., Akabori M., Kobayashi F., Haire R.G. Thermochemical Modeling of Actinide Alloys Related to Advanced Fuel Cycles // J. Nucl. Mater. 1997. V. 247. P. 215–221. https://doi.org/10.1016/S0022-3115(97)00047-0

  6. Akabori M., Itoh A., Ogawa T. Formation of Nitrides at the Surface of U–Zr alloys // J. Nucl. Mater. 2001. V. 289. № 3. P. 342–345. https://doi.org/10.1016/S0022-3115(01)00426-3

  7. Holleck H., Ishii T. Berechnung von Gleichgewichten in ternaeren Systemen Uran – Uebergangsmetall – Stickstoff. Report KFK-1754. Karlsruhe: Kemforschungszentrum, 1973. https://doi.org/10.5445/IR/270005768

  8. Holleck H. Ternary Phase Equilibria in the Systems Actinide-Transition Metal-Carbon and Actinide-Transition Metal-Nitrogen. Thermodynamics of Nuclear Materials. Proc. Symp., 4th, Vienna, October 21–25, 1975. International Atomic Energy Agency, Vienna, Austria, V. 2. P. 213–264. https://publikationen.bibliothek.kit.edu/270009072/3811449

  9. Wei Xiong, Wei Xie, Chao Shen, Dane Morgan Thermodynamic Modeling of the U–Zr System – A Revisit, J. Nucl. Mater. 2013. V. 443. № 1–3. P. 331–341. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2013.07.034

  10. Chevalier P.-Y., Fischer E., Cheynet B. Thermodynamic Modelling of the N–U System // J. Nucl. Mater. 2000. V. 280. № 2. P. 136–150. https://doi.org/10.1016/S0022-3115(00)00043-X

  11. Sridar S., Kumar R., Hari Kumar K.C. Thermodynamic Modelling of Ti–Zr–N System // Calphad. 2017. V. 56. P. 102–107. https://doi.org/10.1016/j.calphad.2016.12.003

  12. Xiaoyan Ma, Changrong Li, Kewu Bai, Ping Wu, Weijing Zhang. Thermodynamic Assessment of the Zr–N System // J. Alloys Compd. 2004. V. 373. № 1–2. P. 194–201. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2003.10.051

  13. Punni J.S., Mignanelli J.S. Investigation of the Stability of U and U, Zr Nitrides at High Temperatures. Harwell: AEAT/R/NS/0443, AEAT, 2001.

  14. Voskov A.L., Dzuban A.V., Maksimov A.I. TernAPI Program for the Calculation of Ternary Phase Diagrams with Isolated Miscibility Gaps by the Convex Hull Method // Fluid Phase Equilibr. 2015. V. 388. P. 50–58. https://doi.org/10.1016/j.fluid.2014.12.028

Дополнительные материалы отсутствуют.