1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 57, № 8, 2021

Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 8, стр. 861-865

Синтез и исследование теплового расширения нового семейства фосфатов – аналогов α-CaMg2(SO4)3

В. И. Петьков 1, *, Д. А. Лавренов 1, А. М. Ковальский 2

1 Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, Россия

2 Национальный исследовательский технологический университет “Московский институт стали и сплавов”
119049 Москва, Ленинский пр., 4, Россия

* E-mail: petkov@chem.unn.ru

Поступила в редакцию 23.02.2021
После доработки 03.04.2021
Принята к публикации 05.04.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

BiFe2(PO4)3 и твердый раствор Bi1 –xSbхCr2(PO4)3 (0 < x < 1), образующие изоструктурное семейство с α-CaMg2(SO4)3 (пр. гр. P63/m), получены упариванием раствора солей с последующей термообработкой и исследованы с помощью порошковой рентгенографии и электронно-зондового микроанализа. Методом терморентгенографии определены параметры теплового расширения фосфатов в диапазоне от 173 до 473 K. При изменении температуры фосфаты расширяются анизотропно, не претерпевая полиморфных переходов. BiFe2(PO4)3 и твердый раствор Bi1 –xSbхCr2(PO4)3 относятся к низкорасширяющимся материалам, средние коэффициенты линейного расширения которых αav меньше 2 × 10–6 K–1.

Ключевые слова: фосфаты, синтез, фазообразование, рентгенография, термический анализ

ВВЕДЕНИЕ

Фосфаты с тетраэдрическими оксоанионами PO4 представляют собой разнообразный в структурном отношении класс неорганических соединений [1]. Интерес к ним как новым перспективным материалам появился у исследователей благодаря уникальному сочетанию у некоторых фосфатов химической и радиационной стойкости в различных экстремальных условиях, высокой термической стабильности и стойкости к термоударам, повышенной трещиностойкости [2–7].

Замещение атомов натрия в известном фосфате Na3Fe2(PO4)3 [3, 8] со структурой NASICON элементами в степени окисления 3+ позволило нам синтезировать еще не изученные фосфаты M3+Fe2(PO4)3 и, в более общем случае, ${\text{MM}}_{2}^{'}{{\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right)}_{{\text{3}}}}$ (M' = Fe, Cr). В качестве M-катионов были выбраны висмут и сурьма, обладающие большими ионными радиусами и поляризуемостью неподеленной электронной пары, которые способствуют появлению у кристаллов фосфатов магнитных и диэлектрических свойств.

Изоструктурные BiFe2(PO4)3 и твердый раствор Bi1 – xSbхCr2(PO4)3 относятся к новому для фосфатов, но известному для сульфатов структурному типу α-CaMg2(SO4)3 (пр. гр. P63/m) [9, 10]. Сопоставление структур BiFe2(PO4)3 (Z = 6, пр. гр. P63/m, a = 14.3115, c = 7.4311 Å) и изоформульного фосфата NaZr2(PO4)3 со структурой NASICON (Z = 6, пр. гр. $R\bar {3}c,$ a' = 8.8045, c' = 22.7585 Å) [11] показывает определенное сходство (рис. 1). Они принадлежат гексагональной сингонии. Элементарная ячейка структуры NaZr2(PO4)3 утраивается (a' немного меньше a и c' ≈ 3c) по отношению к элементарной ячейке BiFe2(PO4)3, а атомы Bi и Fe заменены на Na и Zr соответственно. Хотя между пр. гр. $R\bar {3}c$ и P63/m нет прямого соответствия группа симметрии–подгруппа, сходство очевидно в отношении связи цепей с помощью тетраэдров PO4. Различие между структурами заключается в природе и укладке колонок. В BiFe2(PO4)3 присутствуют два типа цепочек: одна – бесконечные колонки из соединенных друг с другом по ребрам BiO6-октаэдров, вторая – столбцы димеров Fe2O9 (рис. 1а). В NaZr2(PO4)3 реализован только один тип колонок – с одним NaO6- и двумя ZrO6-октаэдрами. По аналогии с димерами Fe2O9 образованные в NaZr2(PO4)3 фрагменты …–ZrO6–◻–ZrO6–Na–ZrO6–… укладываются в колонку с образованием пустых тригональных призм (◻) из атомов кислорода, а эти колонки связываются друг с другом через изолированные фосфатные тетраэдры, образуя трехмерный каркас (рис. 1б).

Рис. 1.

Фрагменты структуры BiFe2(PO4)3 (а) и NaZr2(PO4)3 (б).

Для использования материалов при повышенных температурах необходимы сведения о термическом поведении кристаллических веществ: анизотропии теплового расширения, фазовых и структурных преобразованиях. Цель данной работы – изучение характеристик теплового расширения первых представителей фосфатов с новым типом строения (структурный тип α‑CaMg2(SO4)3) – BiFe2(PO4)3 и Bi1 –xSbхCr2(PO4)3 – и влияния эффекта изовалентного замещения висмута на сурьму на параметры теплового расширения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Поликристаллические образцы BiFe2(PO4)3 и Bi1 –xSbхCr2(PO4)3 (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75, 1.0) были получены упариванием раствора солей с последующей термообработкой. При синтезе использовали реагенты квалификации “х. ч.”. Для синтеза фосфатов стехиометрические количества Bi2O3 и Fe2O3 или Bi2O3, Sb2O3 и Сr(CH3COO)3 растворяли при нагревании в растворе соляной кислоты. Затем при перемешивании добавляли раствор фосфорной кислоты, взятый также в соответствии со стехиометрией образца. Реакционные смеси высушивали при 363–473 К, диспергировали и подвергали териообработке на воздухе при 873, 1073, 1273 К не менее 24 ч на каждой стадии. Поэтапный нагрев образцов чередовали с диспергированием для увеличения степени гомогенности.

Контроль химического состава и однородности полученных фосфатов осуществляли с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) JEOL JSM-7600F. Микроскоп оснащен системой микроанализа – энергодисперсионным спектрометром OXFORD X-MaxN 20. Погрешность при определении элементного состава образцов составляла не более 2 ат. %.

Рентгенограммы образцов записывали на дифрактометре Shimadzu XRD-6000 (CuKα-излучение, λ = 1.54178 Å, диапазон углов 2θ = 10°–60°). Рентгенофазовый анализ (РФА) использовали для установления фазового состава образцов в процессе их получения после каждого этапа изотермического обжига и контроля однофазности полученных фосфатов.

Использование терморентгенографии позволило получить прямую информацию о тепловом расширении кристаллической решетки и преобразовании кристаллической структуры, фиксирующихся по термическому изменению дифракционной картины. Температурную съемку осуществляли на том же дифрактометре с использованием температурной приставки Anton Paar TTK 450 с дискретным режимом изменения температуры в интервале от 173 до 473 К с шагом 50 К. В качестве внутреннего стандарта при съемке использовали кристаллический Si. Параметры элементарных ячеек определяли по проиндицированным рентгенограммам. Охлаждение образцов проводили контролируемым потоком жидкого азота. Перед началом съемки образцы выдерживали при заданной температуре в течение 10 мин. Скорость нагревания составляла 10 К/мин. Температуру измеряли термометром сопротивления Pt100 RTD.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные фосфаты BiFe2(PO4)3 и Bi1 – xSbхCr2(PO4)3 представляли собой поликристаллические порошки. Результаты РЭМ и микрозондового анализа показали, что образцы гомогенны и представляют собой частицы различной формы (рис. 2), их химический состав соответствует теоретическому в пределах погрешности метода.

Рис. 2.

РЭМ-изображение порошка BiFe2(PO4)3.

Отжиг образцов BiFe2(PO4)3, Bi1 –xSbхCr2(PO4)3 при 1073 К приводил к образованию однофазных продуктов. По данным РФА, образцы кристаллизуются в структурном типе α-CaMg2(SO4)3 (пр. гр. P63/m). Рентгенограммы образцов SbхBi1 – xCr2(PO4)3 аналогичны рентгенограмме BiFe2(PO4)3, но наблюдается плавное смещение дифракционных максимумов (рис. 3). Повышение температуры увеличивает интенсивности отражений на рентгенограммах, что свидетельствует о росте степени кристалличности фосфатов. BiFe2(PO4)3 является конгруэнтно плавящимся при температуре 1313 ± 5 К химическим соединением. Фосфаты Bi1 –xSbхCr2(PO4)3 (0 ≤ x ≤ 1) устойчивы до 1473 К.

Рис. 3.

Рентгенограммы фосфатов: 1 – BiFe2(PO4)3, 2 – BiCr2(PO4)3, 3 – Sb0.25Bi0.75Cr2(PO4)3, 4 – Sb0.5Bi0.5Cr2(PO4)3, 5 – Sb0.75Bi0.25Cr2(PO4)3, 6 – SbCr2(PO4)3.

Концентрационная зависимость параметров элементарных ячеек образцов Bi1 –xSbхCr2(PO4)3 была аппроксимирована линейно (a = 14.174 + + 0.116x, c = 7.4046 – 0.0664x, V = 1287.4 + 7.56x, x = 0–1.0). Монотонное изменение параметров ячеек с ростом x свидетельствует об образовании неограниченного твердого раствора в соответствии с правилом Вегарда.

Тепловое расширение BiFe2(PO4)3 и твердого раствора Bi1 –xSbхCr2(PO4)3, изученное в области температур от 173 до 473 К, оказалось анизотропным: прослеживается тенденция незначительного изменения параметра с и увеличения параметра а с ростом температуры (рис. 4). Температурная зависимость для параметров элементарной ячейки Bi1 –xSbхCr2(PO4)3, так же как и концентрационная, может быть аппроксимирована линейно; для BiFe2(PO4)3: a = 14.301 + 6 × 10–5T, c = 7.4261 – 3 × × 10–5T, V = 1315.4 + 0.0057T. По результатам терморентгенографических измерений вычислены количественные характеристики теплового расширения (табл. 1).

Рис. 4.

Температурные зависимости параметров элементарных ячеек фосфатов SbхBi1–xCr2(PO4)3: x = 0 (1), 0.25 (2), 0.50 (3), 0.75 (4), 1.0 (5) (размер экспериментальных точек соответствует неопределенности 0.003 Å).

Таблица 1.  

Коэффициенты теплового расширения и анизотропия фосфатов SbхBi1 –xCr2(PO4)3

x αa × 106, К–1 αc × 106, К–1 αav × 106, К–1 αV × 106, К–1 |αa – αc| × 106, K–1
0 4.9 –4.1 1.9 5.7 9.0
0.25 4.2 –2.7 1.9 5.7 6.9
0.50 2.1 –2.7 0.5 1.5 4.8
0.75 2.1 –2.7 0.5 1.5 4.8
1.0 4.9 –5.5 1.4 4.3 10.4

Тепловое расширение напрямую зависит от типа и силы химических связей в структуре: чем больше деформируются связи между атомами, тем ангармоничнее колебания, больше их амплитуда и больше тепловое расширение. При изменении температуры PO4-полиэдры могут лишь разворачиваться друг относительно друга вокруг общих атомов кислорода, практически не изменяя свои конфигурацию и размер [12]. В то же время, Bi3+ и Sb3+, являясь электронными аналогами (близки значения электроотрицательностей, электронное строение, тип химической связи), имеют высокую поляризуемость, а наличие заполненных ns-орбиталей, вакантных np- и nd-оболочек приводит к относительно легкой деформации внешних электронных оболочек. В BiFe2(PO4)3 и Bi1 –xSbхCr2(PO4)3 бесконечные колонки из соединенных друг с другом по ребрам BiO6- или (Bi,Sb)O6-октаэдров сильно деформированы в отличие от столбцов димеров (Fe2O9 или Cr2O9) меньшего размера [11]. Таким образом, расположение слоев полиэдров (Bi/Bi,Sb)O6 в структуре обусловливает наибольшее тепловое расширение. Поскольку цепочки (Bi/Bi,Sb)O6-октаэдров и димеров (Fe2/Cr2)O9 ориентированы параллельно оси с, свидетельствуя о наибольшей прочности связи в данном направлении, можно ожидать проявления наименьшего теплового расширения именно вдоль оси с, что подтверждается экспериментальными данными (табл. 1). Для BiFe2(PO4)3 (αa = 4.0 × 10–6 К–1, αc = –3.1 × 10–6 К–1, αav =  1.6 × 10–6 K–1) и образцов твердого раствора Bi1 – xSbхCr2(PO4)3 характерны противоположные по знаку и близкие по величине коэффициенты теплового линейного расширения (КТЛР), что должно помочь в поиске новых керамик с регулируемым, в том числе ультрамалым, расширением.

Следствием различного теплового расширения в различных направлениях у однофазного материала являются механические напряжения на границах зерен, достаточные для того, чтобы вызвать растрескивание и нарушение сплошности изделия. Минимальной анизотропией расширения при небольшом значении среднего КТЛР характеризуются Sb0.5Bi0.5Cr2(PO4)3 и Sb0.75Bi0.25Cr2(PO4)3, для которых αav = 0.5 × 10–6 K–1 и |αa – αc| = 4.8 × × 10–6 K–1. Изменяя состав твердого раствора, можно получать материалы с регулируемыми малыми КТЛР и анизотропией расширения [13]. Описанные фосфаты характеризуются малыми КТЛР и анизотропией расширения и относятся к низкорасширяющимся материалам.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изоструктурные BiFe2(PO4)3 и твердый раствор Bi1 –xSbхCr2(PO4)3 – первые представители фосфатов со структурой типа α-CaMg2(SO4)3 (пр. гр. P63/m) – получены упариванием раствора солей с последующей термообработкой.

Определены параметры теплового расширения фосфатов в интервале температур от 173 до 473 K. Изученные фосфаты характеризуются малыми КТЛР (αav < 2 × 10–6 K) и относятся к низкорасширяющимся материалам. Изменяя состав твердого раствора Bi1 –xSbхCr2(PO4)3, можно получать материалы с регулируемыми малыми КТЛР (0.5 × 10–6 ≤ αav ≤ 1.9 × 10–6 K–1) и анизотропией расширения (4.8 × 10–6 ≤ |αa – αc| ≤ 10.4 × 10–6 K–1).

Список литературы

  1. Bohre A., Avasthi K., Pet’kov V.I. Vitreous and Crystalline Phosphate High Level Waste Matrices: Present Status and Future Challenges // J. Ind. Eng. Chem. 2017. V. 50. P. 1–14. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2017.01.032

  2. Barth S., Olazcuaga R., Gravereau P., Le Flem G., Hagenmuller P. Mg0.5Ti2(PO4)3 – a New Member of the NASICON Family with Low Thermal Expansion // Mater. Lett. 1993. V. 16. № 2–3. P. 96–101. https://doi.org/10.1016/0167-577X(93)90031-R

  3. Yaroslavtsev A.B., Stenina I.A. Complex Phosphates with the NASICON Structure (MxA2(PO4)3) // Russ. J. Inorg. Chem. 2006. V. 51. Suppl. P. 97–116.

  4. Петьков В.И. Сложные фосфаты, образованные катионами металлов в степенях окисления I и IV // Успехи химии. 2012. Т. 81. № 7. С. 606–637.

  5. Zhu Y., Kanamori K., Moitra N., Kadono K., Ohi S., Shimobayashi N., Nakanishi K. Metal Zirconium Phosphate Macroporous Monoliths: Versatile Synthesis, Thermal Expansion and Mechanical Properties // Microporous Mesoporous Mater. 2016. V. 225. P. 122–127. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2015.12.002

  6. Balaji D., Mandlimath T.R., Kumar S.P. Influence of Tin Substitution on Negative Thermal Expansion of K2Zr2 –xSnxP2SiO12 (x = 0–2) Phosphosilicates Ceramics // Ceram. Int. 2020. V. 46. № 9. P. 13877–13885. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.02.181

  7. Rohde M., Cui Y., Ziebert C., Seifert H.J. Thermophysical Properties of Lithium Aluminum Germanium Phosphate with Different Compositions // Int. J. Thermophis. 2020. V. 41. Art. 31. https://doi.org/10.1007/s10765-020-2607-0

  8. Masquelier C., Wurm C., Rodrıguez-Carvajal J., Gaubicher J., Nazar L. A Powder Neutron Diffraction Investigation of the Two Rhombohedral NASICON Analogues:  γ-Na3Fe2(PO4)3 and Li3Fe2(PO4)3 // Chem. Mater. 2000. V. 12. № 2. P. 525–532. https://doi.org/10.1021/cm991138n

  9. Weil M. Single Crystal Growth of CaMg2(SO4)3 via Solid- / Gas-Phase Reactions and Its Nasicon-Related Crystal Structure // Cryst. Res. Technol. 2007. V. 42. № 11. P. 1058–1062. https://doi.org/10.1002/crat.200710975

  10. Krivovichev S.V., Shcherbakova E.P., Nishanbaev T.P. The Crystal Structure of β-CaMg2(SO4)3, a Mineral Phase from Coal Dumps of the Chelyabinsk Coal Basin // Can. Mineral. 2010. V. 48. № 6. P. 1469–1475. https://doi.org/10.3749/canmin.48.5.1469

  11. Петьков В.И., Сомов Н.В., Лавренов Д.А., Суханов М.В., Фукина Д.Г. Синтез и структура двух представителей фосфатов, образованных катионами металлов в степени окисления III, аналогов α-CaMg2(SO4)3 // Кристаллография. 2020. Т. 65. № 5. С. 745–750. https://doi.org/10.31857/S0023476120050173

  12. Бубнова Р.С., Филатов С.К. Терморентгенография поликристаллов. Часть II. Определение количественных характеристик тензора термического расширения: учебное пособие. CПб: С.-Петерб. гос. ун-т, 2013. 143 с.

  13. Петьков В.И., Шипилов А.С., Суханов М.В. Тепловое расширение MZr2(AsO4)3 и MZr2(TO4)x(PO4)3 –x (M – Li, Na, K, Rb, Cs; T – As, V) // Неорган. материалы. 2015. Т. 51. № 11. С. 1163–1169. https://doi.org/10.7868/S0002337X15100127

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал