Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 8, стр. 910-917

Керамика на основе порошка CaSO4 ⋅ 2H2O, синтезированного из Ca(NO3)2 и (NH4)2SO4

Т. В. Сафронова 1*, М. А. Белокозенко 1, Ш. О. Яхёев 1, Т. Б. Шаталова 1, Г. К. Казакова 1, К. Х. Перанидзе 1, О. У. Тошев 1, С. С. Хасанова 1

1 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
119991 Москва, Ленинские горы, 1, Россия

* E-mail: t3470641@yandex.ru

Поступила в редакцию 13.03.2021
После доработки 06.04.2021
Принята к публикации 07.04.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Керамика, фазовый состав которой после обжига в интервале 800–1000°С был представлен ангидритом сульфата кальция CaSO4, получена из порошка дигидрата сульфата кальция CaSO4 ⋅ 2H2O, синтезированного из 1М водных растворов нитрата кальция Ca(NO3)2 и сульфата аммония (NH4)2SO4. Подготовка порошка включала 4-кратное промывание осадка дистиллированной водой для удаления сопутствующего продукта реакции нитрата аммония NH4NO3 и дезагрегацию в ацетоне порошка после сушки. Частицы синтезированного порошка CaSO4 ⋅ 2H2O до и после дезагрегации имели удлиненную призматическую форму. Микроструктура керамики на основе синтезированного порошка CaSO4 ⋅ 2H2O, не содержащего сопутствующего продукта реакции, после обжига при 800, 900 и 1000°С включала спеченные поликристаллические фрагменты удлиненной формы, что подтверждает принцип наследования микроструктурой керамики микроструктуры исходного порошка. Керамика, фазовый состав которой представлен ангидритом сульфата кальция CaSO4, может быть рекомендована для изготовления имплантатов для лечения дефектов костной ткани методами регенеративной медицины, поскольку является биосовместимой и биорезорбируемой.

Ключевые слова: синтез, порошок, дигидрат сульфата кальция, керамика, ангидрит сульфата кальция

ВВЕДЕНИЕ

Материалы на основе сульфатов кальция применяют для лечения дефектов костной ткани. В основном рассматриваются материалы, фазовый состав которых представлен гидратами сульфата кальция (CaSO4 ⋅ 0.5H2O, CaSO4 ⋅ 2H2O) [13] или включает указанные фазы [4]. Биосовместимость, биорезорбируемость и остеоиндуктивность материалов на основе сульфатов кальция являются причиной их использования в регенеративных методах лечения дефектов костной ткани [5, 6]. Керамика на основе ангидрита сульфата кальция CaSO4 также является биосовместимой [7] и биорезорбируемой, поскольку постепенно растворяется в водных средах [8]. В качестве исходного порошка для получения керамики CaSO4 чаще всего используют коммерческий порошок полуводного гипса (полугидрата сульфата кальция) СаSO4 ⋅ 0.5H2O, доступный на рынке [913]. Однако предшественником фазы ангидрита сульфата кальция может являться и синтетический порошок дигидрата сульфата кальция CaSO4 ⋅ 2H2O, который при нагревании трансформируется сначала в полугидрат сульфата кальция CaSO4 ⋅ 0.5H2O, а затем в ангидрит сульфата кальция CaSO4 [14, 15].

Известно использование порошков гидратированных фосфатов кальция, таких как, например, гидратированный пирофосфат кальция Ca2P2O7⋅ xH2O [16] или брушит СaHPO4 ⋅ 2H2O [17], являющийся структурным аналогом дигидрата сульфата кальция [18], для получения биосовместимой биорезорбируемой керамики в системе СаО–Р2О5. Реакция дегидратации в этих случаях происходит при относительно низких температурах и не влияет на уплотнение керамики, которое начинается при более высоких температурах. Пористость прекерамической заготовки из синтетического высокодисперсного порошка гидратированных солей создает условия, при которых вода, образующаяся при дегидратации, покидает образец не разрушая его. Синтез дигидрата сульфата кальция CaSO4 ⋅ 2H2O может быть осуществлен взаимодействием водных растворов, содержащих ионы кальция и сульфат-ионы [19]. Варьирование параметров синтеза исходного порошка позволяет контролировать фазовый состав и микроструктуру, определяющие функциональные свойства материала [20].

Целью настоящей работы было получение керамики, фазовый состав которой представлен ангидритом сульфата кальция CaSO4, из порошка дигидрата сульфата кальция CaSO4 ⋅ 2H2O, синтезированного из водных растворов нитрата кальция Ca(NO3)2 и сульфата аммония (NH4)2SO4.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез CaSO4 ⋅ 2H2O осуществляли из водных растворов Ca(NO3)2 ⋅ 4Н2О (ГОСТ 4142-77, Русхим) и (NH4)2SO4 (ГОСТ 10873-73, Русхим) при мольном соотношении солей в исходных растворах Са/S = 1 в соответствии с реакцией

(1)
$\begin{gathered} {\text{Ca}}{{\left( {{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}} \right)}_{2}} + {{\left( {{\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}} \right)}_{2}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}} + 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} = \\ = \,\,{\text{CaS}}{{{\text{O}}}_{4}} \cdot 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + 2{\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{\text{N}}{{{\text{O}}}_{3}}. \\ \end{gathered} $

К 500 мл водного 1М раствора Са(NO3)2 приливали 500 мл водного 1М раствора (NH4)2SO4. После добавления водного раствора (NH4)2SO4 суспензию выдерживали на магнитной мешалке при комнатной температуре и постоянном перемешивании в течение 15 мин. Затем полученный осадок отделяли от маточного раствора на воронке Бюхнера. Полученный синтезированный продукт распускали в 500 мл дистиллированной воды, а затем вновь отделяли осадок на воронке Бюхнера. Данное действие, направленное на удаление сопутствующего продукта реакции (нитрата аммония NH4NO3), повторяли 4 раза.

По завершении промывания осадок помещали в пластиковые контейнеры и сушили на воздухе в течение недели. Дезагрегацию порошка CaSO4 ⋅ 2H2O проводили в планетарной мельнице в барабанах из агата в течение 15 мин, используя мелющие тела из диоксида циркония. В качестве среды дезагрегации использовали ацетон (ГОСТ 2603-79). Соотношение масса порошка/масса мелющих тел составляло 1/5. После дезагрегации порошок сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 2 ч. Затем порошок пропускали через сито с размером ячеек 200 мкм.

Из полученного порошка без добавления временного технологического связующего на ручном прессе Carver Laboratory Press model c (США) изготавливали компактные порошковые заготовки в форме дисков диаметром 12 и высотой 2–3 мм при давлении прессования 100 МПа. Сформованные порошковые заготовки обжигали на воздухе при температурах 800, 900 и 1000°С с выдержкой при каждой температуре 2 ч и скоростью нагрева 5°С/мин. После завершения обжига охлаждение образцов происходило вместе с печью.

Линейную усадку и геометрическую плотность образцов определяли, измерив их массу и размеры (с точностью ±0.05 мм) до и после обжига. Рентгенофазовый анализ (РФА) синтезированного порошка, порошка после дезагрегации и образцов после обжига проводили на дифрактометре Rigaku D/Max-2500 с вращающимся анодом (Япония) с использованием CuKα-излучения. Для определения фазового состава синтезированного порошка и образцов керамики использовали базу данных ICDD PDF2 [21].

Синхронный термический анализ выполняли на термоанализаторе NETZSCH STA 409 PC Luxx (NETZSCH, Германия) при скорости нагревания 10°C/мин. Масса образца составляла не менее 10 мг. Исследование состава образующейся при разложении образцов газовой смеси проводили при помощи квадрупольного масс-спектрометра QMS 403C Aëolos (NETZSCH, Германия), совмещенного с термоанализатором NETZSCH STA 409 PC Luxx. Масс-спектры записывали для массовых чисел m/Z = 18 (Н2О) и m/Z = 64 (SО2).

Микроструктуру порошков и образцов керамики исследовали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ). РЭМ порошка после синтеза и дезагрегации проводили с использованием микроскопа NVision 40 (Carl Zeiss, Германия) при ускоряющих напряжениях 1–20 кВ во вторичных электронах (детектор SE2). На поверхность образцов напыляли слой золота (до 10 нм). РЭМ образцов керамики проводили с использованием электронного микроскопа LEO SUPRA 50VP (Carl Zeiss, Германия). Съемку осуществляли при ускоряющих напряжениях 3–20 кВ во вторичных электронах (детектор SE2). На поверхность образцов напыляли слой хрома (до 10 нм).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены данные РФА порошков дигидрата сульфата кальция CaSO4 ⋅ 2H2O после синтеза (1), после промывания (2) и после дезагрегации в среде ацетона в планетарной мельнице (3). Данные РФА свидетельствуют о том, что 4-кратное промывание синтезированного порошка CaSO4 ⋅ 2H2O позволило удалить сопутствующий продукт реакции нитрат аммония NH4NO3, а дезагрегация в ацетоне не повлияла на фазовый состав порошка.

Рис. 1.

Дифрактограммы порошков CaSO4 ⋅ 2H2O после синтеза (1), после промывания (2) и после дезагрегации в среде ацетона в планетарной мельнице (3).

На рис. 2 представлены микрофотографии порошков до и после дезагрегации в ацетоне в планетарной мельнице. Частицы дигидрата сульфата кальция имеют столбчатую или призматическую форму, длину 4–12, толщину 0.5–2 мкм. Длина частиц после дезагрегации уменьшилась до 3–10 мкм. Насыпная плотность порошка после дезагрегации была 0.26 г/см3. Относительно теоретической плотности минерала CaSO4 ⋅ 2H2O (2.308 г/см3, карточка PDF 33-311) это составляет ~11%. После прессовании плотность образца (компактной порошковой заготовки) была ~1.3 г/см3, что относительно теоретической плотности минерала CaSO4 ⋅ 2H2O составило ~56%. В результате прессования плотность возросла практически в 5 раз.

Рис. 2.

Микрофотографии порошков CaSO4 ⋅ 2H2O после синтеза из 1М растворов Ca(NO3)2 и (NH4)2SO4 и сушки (а), после дезагрегации (б).

На рис. 3 представлены данные термического анализа: зависимости от температуры массы образца (а) и ионного тока для m/Z = 18 (H2O) (б) для порошка дигидрата сульфата кальция CaSO4 ⋅ 2H2O после дезагрегации. Изменение массы в интервале 105–250°С с двойным максимумом при 150 и 160°С на кривой ионного тока для m/Z = 18 (H2O), отражающим протекание дегидратации в две ступени с образованием CaSO4 ⋅ 0.5H2O и CaSO4, в точности соответствует рассчитанному по реакции (2) и составляет 21%

(2)
${\text{CaS}}{{{\text{O}}}_{4}} \cdot 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} = {\text{CaS}}{{{\text{O}}}_{4}} + 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}.$
Рис. 3.

Данные термического анализа порошка CaSO4 ⋅ 2H2O после дезагрегации: температурные зависимости массы (а) и ионного тока для m/Z = 18 (H2O) (б).

По данным термического анализа, в интервале 250–1000°С дальнейшего изменения массы не происходит. Ионный ток для m/Z = 64 (SO2) не зафиксирован.

На рис. 4 представлены данные РФА образцов керамики, изготовленных из порошка дигидрата сульфата кальция, после обжига при различных температурах. Данные РФА свидетельствуют о том, что фазовый состав керамики после обжига в интервале 800–1000°С представлен ангидритом сульфата кальция CaSO4. Полученные данные согласуются с данными термического анализа (рис. 3) и подтверждают устойчивость CaSO4 при проведении термообработки в интервале 800–1000°С с выдержкой 2 ч.

Рис. 4.

Дифрактограммы керамических образцов, изготовленных из порошка CaSO4 ⋅ 2H2O, после обжига при различных температурах.

На рис. 5 представлены микрофотографии образцов керамики после обжига при 800, 900 и 1000°С. Микроструктура образцов представляет собою совокупность сросшихся удлиненных поликристаллических фрагментов, сложенных из зерен с размером от 0.2–1 мкм после обжига при 800°С до 0.5–1 мкм после обжига при 1000°С. Сопоставление микроструктур исходного порошка CaSO4 ⋅ 2H2O и керамики CaSO4 позволяет сделать вывод о том, что керамика наследует микроструктуру исходного порошка. Удлиненные частицы исходного порошка призматической формы, по всей видимости, в результате дегидратации образуют малые частицы, которые удерживаются друг относительно друга, образуя агрегат, повторяющий форму исходных частиц. При обжиге частицы в таком агрегате спекаются, образуя удлиненные поликристаллические фрагменты. При повышении температуры обжига наблюдается сращивание удлиненных поликристаллических фрагментов, ориентированных в одном направлении и расположенных рядом, и увеличение их поперечного размера от 2 мкм после обжига при 800°С до 4 мкм после обжига при 900°С. После обжига при 1000°С образуются удлиненные поликристаллические фрагменты, в которых поперечный размер сопоставим с размером выросших зерен.

Рис. 5.

Микрофотографии керамических образцов, изготовленных из порошка CaSO4 ⋅ 2H2O, после обжига при 800 (а), 900 (б) и 1000°С (в).

На рис. 6 представлены зависимости плотности (а) и диаметра (б) образцов от температуры обжига. Диаметр образцов уменьшается с ростом температуры обжига. После обжига при 800°С диаметр образцов составил 95% от исходного, при 900°С – 89%, при 1000°С – 88%. Наблюдаемая усадка образцов невелика, что, по всей видимости, связано с жесткой фиксацией при спекании поликристаллических удлиненных фрагментов.

Рис. 6.

Зависимости плотности (а) и усадки (б) керамических образцов CaSO4 от температуры обжига.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из водных растворов нитрата кальция Ca(NO3)2 и сульфата аммония (NH4)2SO4 был синтезирован порошок дигидрата сульфата кальция CaSO4 ⋅ 2H2O, частицы которого имели удлиненную призматическую форму. Микроструктура керамики на основе синтезированного порошка CaSO4 ⋅ 2H2O, не содержащего сопутствующего продукта реакции, после обжига при 800, 900 и 1000°С содержала спеченные поликристаллические фрагменты удлиненной формы, подтверждая принцип наследования керамикой микроструктуры исходного порошка.

Керамика, фазовый состав которой представлен ангидритом сульфата кальция CaSO4, была впервые получена из порошка дигидрата сульфата кальция CaSO4 ⋅ 2H2O, синтезированного из водных концентрированных растворов нитрата кальция Ca(NO3)2 и сульфата аммония (NH4)2SO4.

Список литературы

  1. Thomas M.V., Puleo D.A. Calcium Sulfate: Properties and Clinical Applications // J. Biomed. Mater. Res., Part B. 2009. V. 88. № 2. P. 597–610. https://doi.org/10.1002/jbm.b.31269

  2. Peltier L.F. The Use of Plaster of Paris to Fill Defects in Bone // Clin. Orthop. Relat. Res. 1961. V. 21. P. 1–31. https://journals.lww.com/clinorthop/Citation/1961/ 00210/ The_Use_of_Plaster_of_Paris_To_Fill_Defects_in.1.aspx

  3. Hsu H.J., Waris R.A., Ruslin M., Lin Y.H., Chen C.S., Ou K.L. An Innovative α-Calcium Sulfate Hemihydrate Bioceramic as a Potential Bone Graft Substitute // J. Am. Ceram. Soc. 2018. V. 101. № 1. P. 419–427. https://doi.org/10.1111/jace.15181

  4. Смирнов В.В., Гольдберг М.А., Хайрутдинова Д.Р., Антонова О.С., Смирнов С.В., Коновалов А.А., Баринов С.М. Синтез и свойства костных цементных материалов в системе фосфат кальция–сульфат кальция // Неорган. материалы. 2017. Т. 53. № 10. С. 1099–1104. https://www.elibrary.ru/item.asp?id=30280935

  5. Vallet-Regí M., Salinas A.J. Ceramics as Bone Repair Materials // Bone Repair Biomaterials. Woodhead 2019. P. 141–178. https://doi.org/10.1016/B978-0-08-102451-5.00006-8

  6. Chen Z., Kang L., Meng Q.Y., Liu H., Wang Z., Guo Z., Cui F.Z. Degradability of Injectable Calcium Sulfate/Mineralized Collagen-based Bone Repair Material and its Effect on Bone Tissue Regeneration // Mater. Sci. Eng., C. 2014. V. 45. P. 94–102. https://doi.org/10.1016/j.msec.2014.08.060

  7. Hsu P.Y., Chang M.P., Tuan W.H., Lai P.L. Effect of Physical and Chemical Characteristics on the Washout Resistance of Calcium Sulfate Pellets // Ceram. Int. 2018. V. 44. № 8. P. 8934–8939. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2018.02.088

  8. Mishra R.K., Kanhaiya K., Winetrout J.J., Flatt R.J., Heinz H. Force Field for Calcium Sulfate Minerals to Predict Structural, Hydration, and Interfacial Properties // Cem. Concr. Res. 2021. V. 139. P. 106262. https://doi.org/10.1016/j.cemconres.2020.106262

  9. Chang M.P., Hsu H.C., Tuan W.H., Lai P.L. A Feasibility Study Regarding the Potential Use of Silica-Doped Calcium Sulfate Anhydrite as a Bone Void Filler // J. Med. Biol. Eng. 2017. V. 37. № 6. P. 879–886. https://doi.org/10.1007/s40846-017-0253-1

  10. Asadi-Eydivand M., Solati-Hashjin M., Shafiei S.S., Mohammadi S., Hafezi M., Abu Osman N.A. Structure, Properties, and in Vitro Behavior of Heat-treated Calcium Sulfate Scaffolds Fabricated by 3D Printing // PloS ONE. 2016. V. 11. №. 3. P. e0151216. https://doi.org/10.1371/journal.pone.0151216

  11. Chang M.P., Tsung Y.C., Hsu H.C., Tuan W.H., Lai P.L. Addition of a Small Amount of Glass to Improve the Degradation Behavior of Calcium Sulfate Bioceramic // Ceram. Int. 2015. V. 41. № 1. P. 1155–1162. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2014.09.043

  12. Zhou J., Gao C., Feng P., Xiao T., Shuai C., Peng S. Calcium Sulfate Bone Scaffolds with Controllable Porous Structure by Selective Laser Sintering // J. Porous Mater. 2015. V. 22. № 5. P. 1171–1178. https://doi.org/10.1007/s10934-015-9993-x

  13. Kuo S.T., Wu H.W., Tuan W.H., Tsai Y.Y., Wang S.F., Sakka Y. Porous Calcium Sulfate Ceramics with Tunable Degradation Rate // J. Mater. Sci.: Mater. Med. 2012. V. 23. № 10. P. 2437–2443. https://doi.org/10.1007/s10856-012-4704-5

  14. Isa K., Okuno H. Thermal Decomposition of Calcium Sulfate Dihydrate under Self-Generated Atmosphere // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982. V. 55. № 12. P. 3733–3737. https://doi.org/10.1246/bcsj.55.3733

  15. Freyer D., Voigt W. Crystallization and Phase Stability of CaSO4 and CaSO4–based salts // Monatsh. Chem. 2003. V. 134. № 5. P. 693–719. https://doi.org/10.1007/s00706-003-0590-3

  16. Сафронова Т.В., Путляев В.И., Курбатова С.А., Шаталова Т.Б., Ларионов Д.С., Козлов Д.А., Евдокимов П.В. Свойства порошка аморфного пирофосфата кальция, синтезированного с использованием ионного обмена, для получения биокерамики // Неорган. материалы. 2015. Т. 51. № 11. С. 1269–1276. https://doi.org/10.7868/S0002337X15110093

  17. Сафронова Т.В., Путляев В.И., Кнотько А.В., Крутько В.К., Мусская О.Н., Уласевич С.А., Воробьева Н.А., Телицин В.Д. Кальцийфосфатная керамика в системе Са(РО3)2–Са2Р2О7 на основе порошковой смеси, содержащей гидрофосфаты кальция // Стекло и керамика. 2018. № 7. С. 37–44. https://www.elibrary.ru/item.asp?id=35656003

  18. Heijnen W.M.M., Hartman P. Structural Morphology of Gypsum (CaSO4 ⋅ 2H2O), Brushite (CaHPO4 ⋅ 2H2O) and Pharmacolite (CaHAsO4 ⋅ 2H2O) // J. Cryst. Growth. 1991. V. 108. № 1–2. P. 290–300. https://doi.org/10.1016/0022-0248(91)90376-G

  19. Luo K., Li C., Xiang L., Li H., Ning P. Influence of Temperature and Solution Composition on the Formation of Calcium Sulfates // Particuology. 2010. V. 8. № 3. P. 240–244. https://doi.org/10.1016/j.partic.2010.01.005

  20. Андрианов Н.Т., Балкевич В.Л., Беляков А.В., Власов А.С., Гузман И.Я., Лукин Е.С., Мосин Ю.М., Скидан Б.С. Химическая технология керамики: уч. пособие для вузов/Под ред. Гузмана И.Я. М.: ООО Риф Стройматериалы, 2012. 496 c. ил., ISBN 978-5-94026-019-6

  21. PDF-4+ 2010 (Database). Newtown Square: International Centre for Diffraction Data, 2010. http://www.icdd.com/products/pdf2.htm

Дополнительные материалы отсутствуют.