Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 8, стр. 852-860

Фазовые равновесия в трехкомпонентной взаимной системе Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{2 - }}$

М. А. Сухаренко^1, *, И. К. Гаркушин¹, А. В. Зубкова¹

¹ Самарский государственный технический университет
443100 Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Россия

Поступила в редакцию 03.03.2021
После доработки 08.04.2021
Принята к публикации 09.04.2021

DOI: 10.31857/S0002337X21080303

Аннотация

Проведено разбиение на симплексы термодинамическим методом, описано химическое взаимодействие и построено древо фаз трехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}.$ Проведен расчет температур плавления и составов эвтектических сплавов двойной BaBr₂–BaSO₄, квазидвойной NaBr–BaSO₄ систем методом Шредера, а также стабильных треугольников NaBr–BaBr₂–BaSO₄ и NaBr–Na₂SO₄–BaSO₄ трехкомпонентной взаимной системы методом Мартыновой–Сусарева. Методом ДТА подтверждено разбиение системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ и проведено экспериментальное исследование фазовых треугольников. Выявлены температуры плавления и составы сплавов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий. Описаны равновесные состояния для каждого элемента тройной взаимной системы, построено древо кристаллизации. Проведен расчет основных термодинамических параметров тройных эвтектических сплавов.

Ключевые слова: физико-химический анализ, фазовые диаграммы, сульфат бария, эвтектика

ВВЕДЕНИЕ

Сульфат бария в силу низкой растворимости в воде и в соляной кислоте не является токсичным для организма человека в отличие от всех растворимых солей бария, поэтому его применяют в качестве рентгеноконтрастного вещества для рентгенографического исследования органов пищеварения, а также в качестве контрастирующего агента в хирургии [1–3], так как тяжелые атомы бария хорошо поглощают рентгеновское излучение.

Мелкодисперсный сульфат бария применяется в нефтедобыче для приготовления буровых растворов. Этот способ можно реализовать непосредственно в условиях буровой, что обеспечит существенную экономию времени и средств [4].

Поскольку сульфат бария нерастворим в органических растворителях, он применяется как клеевая краска. Он используется также в качестве наполнителя для фото- и писчей бумаги, для линолеума и пластмасс и для некоторых лакокрасочных материалов [5, 6]. Ионы бария способствуют окрашиванию пламени в зеленый цвет, поэтому сульфат бария применяют как цветовой компонент для пиротехнических средств.

Благодаря столь широкой области применения свойства сульфата бария (оптические, люминесцентные, радиационные) исследуются во всем мире [7, 8], предлагаются методы получения наночастиц и нанопоршков BaSO₄ [9].

Исследование фазовых диаграмм различных солевых систем, включающих сульфат бария, является актуальной задачей современного материаловедения, поскольку разработка новых составов и изучение их свойств невозможны без детального исследования фазовых диаграмм [10].

Цель настоящей работы – изучение фазовых равновесий в трехкомпонентной взаимной системе Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }},$ а также расчет термодинамических параметров тройных эвтектических сплавов.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Исследована фазовая диаграмма трехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||Cl^–,${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ [11], в которой протекает реакция обмена

${\text{BaC}}{{{\text{l}}}_{2}} + {\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}} = {\text{BaS}}{{{\text{O}}}_{4}} + 2{\text{NaCl}}{\text{.}}$

Квадрат составов данной системы разбивается стабильной диагональю NaCl–BaSO₄ на два стабильных треугольника – NaCl–BaCl₂–BaSO₄ и NaCl–Na₂SO₄–BaSO₄, в каждом из которых образуется тройная эвтектика. Предполагается, что фазовая диаграмма трехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ будет иметь одинаковую топологию с системой Na⁺,Ba²⁺||Cl^–,${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}.$

Трехкомпонентная взаимная система Na⁺, Ba²⁺||Br^–,${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ состоит из четырех индивидуальных веществ. Термические и термодинамические свойства простых веществ, входящих в состав системы, приведены в табл. 1 [12, 13]. Элементами огранения трехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ являются четыре двухкомпонентные эвтектические системы: NaBr–BaBr₂, NaBr–Na₂SO₄, Na₂SO₄–BaSO₄, BaBr₂–BaSO₄ [14–16].

Таблица 1.

Термические и термодинамические свойства индивидуальных веществ

Вещество	M, г/моль	t_пл, °С	Полиморфный переход, °С	Δ_fH°*, кДж/моль	Δ_fG°*, кДж/моль	Источник
NaBr	102.89	747.00	–	–361.19	–349.13	[11]
Na₂SO₄	142.04	884.00	714.00	–1389.50	–1271.73	[11]
BaBr₂	297.14	857.00		–757.81	–738.72	[12]
BaSO₄	233.43	1580.00	1150.00	–1459.85	–1348.78	[12]

Разбиение на симплексы трехкомпонентной взаимной системы провели термодинамическим методом [17]. В системе Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ в точке полной конверсии K протекает реакция обмена

${\text{BaB}}{{{\text{r}}}_{2}} + {\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}} \rightleftarrows 2{\text{NaBr}} + {\text{BaS}}{{{\text{O}}}_{4}}.$

По данным, представленным в табл. 1, провели термодинамический расчет ${{\Delta }_{r}}H_{{{\text{298}}}}^{^\circ }$ и ${{\Delta }_{r}}G_{{{\text{298}}}}^{^\circ }{\text{:}}$

$\begin{gathered} {{\Delta }_{r}}H_{{298}}^{^\circ } = {\text{ }}2{{\Delta }_{f}}H_{{298}}^{^\circ }({\text{NaBr}}) + {{\Delta }_{f}}H_{{298}}^{^\circ }({\text{BaS}}{{{\text{O}}}_{4}})-- \\ - \,\,({{\Delta }_{f}}H_{{298}}^{^\circ }({\text{BaB}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}) + {{\Delta }_{f}}H_{{298}}^{^\circ }({\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}) = \\ = \,\,2\left( {--361.19} \right) + \left( {--1459.85} \right)-- \\ - \,\,\left( {\left( {--757.81} \right) + \left( {--1389.50} \right)} \right) = --39.92{\text{ }}{{{\text{кДж}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{кДж}}} {{\text{моль}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{моль}}}}; \\ \end{gathered} $

$\begin{gathered} {{\Delta }_{r}}G_{{298}}^{^\circ } = 2{{\Delta }_{f}}G_{{298}}^{^\circ }({\text{NaBr}}) + {{\Delta }_{f}}G_{{298}}^{^\circ }({\text{BaS}}{{{\text{O}}}_{4}})-- \\ - \,\,({{\Delta }_{f}}G_{{298}}^{^\circ }({\text{BaB}}{{{\text{r}}}_{2}}) + {{\Delta }_{f}}G_{{298}}^{^\circ }({\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}) = \\ = \,\,2\left( {--349.13} \right) + \left( {--1348.78} \right)-- \\ - \,\,\left( {\left( {--738.72} \right) + \left( {--1271.73} \right)} \right) = --36.59\,{{\,{\text{кДж}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\,{\text{кДж}}} {{\text{моль}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{моль}}}}. \\ \end{gathered} $

Таким образом, для стандартных условий получаем

${{\Delta }_{r}}H_{{298}}^{^\circ } = --34.9\,\,{\text{кДж}},\,\,\,{{\Delta }_{r}}G_{{298}}^{^\circ } = --36.6\,\,{\text{кДж}}.$

Как видно из термодинамических характеристик, равновесие смещено в сторону пары солей NaBr и BaSO₄. Это будет стабильная диагональ квадрата составов.

Рассчитаем тепловой эффект и энергию Гиббса для этой реакции при температуре, приближенной к температуре начала реакции. Для этого воспользуемся данными [18]. Предположим, что реакция начинает протекать при 900 К. Исходные данные для расчета при этой температуре сведены в табл. 2

$\begin{gathered} {{\Delta }_{r}}{{H}_{{900}}} = 2{{\Delta }_{f}}{{H}_{{900}}}({\text{NaBr}}) + {{\Delta }_{f}}{{H}_{{900}}}({\text{BaS}}{{{\text{O}}}_{4}})-- \\ - \,\,({{\Delta }_{f}}{{H}_{{900}}}({\text{BaB}}{{{\text{r}}}_{2}}) + {{\Delta }_{f}}{{H}_{{900}}}({\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}) = \\ = \,\,2\left( {--374.95} \right) + \left( {--1532.90} \right)-- \\ - \,\,\left( {\left( {--784.52} \right) + \left( {--1429.64} \right)} \right) = --68.64\,\,{{{\text{кДж}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{кДж}}} {{\text{моль}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{моль}}}}; \\ \end{gathered} $

$\begin{gathered} {{\Delta }_{r}}{{G}_{{900}}} = 2{{\Delta }_{f}}{{G}_{{900}}}({\text{NaBr}}) + {{\Delta }_{f}}{{G}_{{900}}}({\text{BaS}}{{{\text{O}}}_{4}})-- \\ - \,\,\,({{\Delta }_{f}}{{G}_{{900}}}({\text{BaB}}{{{\text{r}}}_{2}}) + {{\Delta }_{f}}{{G}_{{900}}}({\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}) = \\ = \,\,2\left( {--296.70} \right) + \left( {--1300.86} \right)-- \\ - \,\,\left( {\left( {--648.17} \right) + \left( {--1028.71} \right)} \right) = --47.41\,\,{{{\text{кДж}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{кДж}}} {{\text{моль}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{моль}}}}. \\ \end{gathered} $

Таблица 2.

Энтальпия и энергия Гиббса образования индивидуальных компонентов системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ при 900 К

Вещество	Δ_fH₉₀₀, кДж/моль	Δ_fG₉₀₀, кДж/моль
NaBr	–37.95	–296.70
Na₂SO₄	–1429.64	–1028.71
BaBr₂	–784.52	–648.17
BaSO₄	–1532.90	–1130.86

Получаем следующие значение теплового эффекта и энергии Гиббса:

${{\Delta }_{r}}{{H}_{{900}}} = --68.6\,\,{\text{кДж}},\,\,\,{{\Delta }_{r}}{{G}_{{900}}} = --47.4\,\,{\text{кДж}}.$

Как видно из расчетов, реакция протекает в прямом направлении. Продуктами реакции будет стабильная пара солей NaBr и BaSO₄. Секущая NaBr–BaSO₄ представляет собой общий элемент двух стабильных треугольников: NaBr–BaBr₂–BaSO₄ и NaBr–Na₂SO₄–BaSO₄. На рис. 1 приведено древо фаз трехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{2 - }}.$

Рис. 1.

Древо фаз трехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}.$

На основании приведенного древа фаз проведем прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз в каждом симплексе системы. В стабильном треугольнике NaBr–BaBr₂–BaSO₄ кристаллизующимися фазами будут являться соли, лежащие в вершинах треугольника: NaBr, BaBr_2, BaSO_4. В стабильном треугольнике NaBr–Na₂SO₄–BaSO₄ будут кристаллизоваться следующие твердые фазы: NaBr, BaSO₄, ограниченный твердый раствор (ОТР) на основе сульфата натрия (фаза α).

Из четырех двухкомпонентных систем огранения исследуемой трехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{2 - }}$ в литературе приведены данные по трем системам.

Двухкомпонентная система NaBr–Na₂SO₄. По системе имеются следующие данные [14]:

1) наблюдается образование двойной эвтектики с температурой плавления 625°С и составом 55 экв. % Na₂SO₄ + 45 экв. % NaBr, твердые фазы: NaBr, α-Na₂SO₄;

2) двойная эвтектика образуется при 640°С и составе 58 экв. % Na₂SO₄ + 42 экв. % NaBr, твердые фазы: NaBr, α-Na₂SO₄.

Экспериментально нами подтвержден второй вариант, поэтому для дальнейших исследований принимаем его.

Двухкомпонентная система NaBr–BaBr₂. По системе имеются следующие данные [15]:

1) в системе происходит образование эвтектики с температурой плавления 592°С и составом 59.5 экв. % BaBr₂, твердые фазы: NaBr, BaBr₂;

2) образование двойной эвтектики происходит при температуре 596°С и составе 60 экв. % BaBr₂;

3) эвтектика образуется при 594°С и 42 мол. % BaBr₂.

Экспериментально подтвержден второй состав – 60 экв. % BaBr₂ + 40 экв. % NaBr. Температура плавления эвтектики, определенная экспериментально, составила 625°С.

Двухкомпонентная система Na₂SO₄–BaSO₄. В системе со стороны сульфата натрия образуется ограниченный твердый раствор на основе α-Na₂SO₄ с максимумом температуры кристаллизации при 917°С и 83 экв. % Na₂SO₄; образуется эвтектика при температуре 913°С и составе 80 экв. % Na₂SO₄ + + 20 экв. % BaSO₄. Твердые фазы – α-BaSO₄ и α‑ОТР на основе сульфата натрия [16].

Для неизученных двойной BaBr₂–BaSO₄ и квазидвойной NaBr–BaSO₄ систем проведем расчет температур плавления и составов двойных эвтектических сплавов методом Шредера [19]

(1)

$\ln {{x}_{i}} = \frac{{{{\Delta }_{m}}{{H}_{i}}\left( {{{T}_{e}} - {{T}_{{m,i}}}} \right)}}{{R{{T}_{{m,i}}}{{T}_{e}}}},$

где x_i – мольная доля вещества i в расплаве; Δ_mH_i – энтальпия плавления вещества i, Дж/моль; T_e – температура плавления сплава эвтектического состава, К; T_{m, i} – температура плавления чистого вещества i, К; R – газовая постоянная = = 8.314 Дж/(моль К).

Результаты расчета приведены в табл. 3.

Таблица 3.

Составы и температуры плавления двойных эвтектических сплавов е₄ и е₅, рассчитанные методом Шредера

Компонент	Состав системы		Температура плавления
Компонент	мол. %	экв. %	К	^оС
BaBr₂–BaSO₄
BaBr₂	15.0	15.0	1074	801
BaSO₄	85.0	85.0	1074	801
NaBr–BaSO₄
NaBr	90.0	81.5	984	711
BaSO₄	10.0	18.5	984	711

Для расчета содержания компонентов и температур плавления эвтектических смесей в стабильных треугольниках трехкомпонентной взаимной системы воспользуемся расчетным методом Мартыновой–Сусарева [20] с использованием программного комплекса [21], в который занесены данные по температурам плавления исходных веществ, температурам плавления и составам эвтектических смесей и квазидвойной эвтектики.

Полученные в результате расчета данные по температурам плавления и составам сплавов тройных эвтектик для стабильных треугольников трехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{2 - }}$ сведены в табл. 4.

Таблица 4.

Результаты расчета температур плавления и составов тройных эвтектических сплавов в стабильных треугольниках трехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$

Система	Содержание компонентов, мол. %			Содержание компонентов, экв. %			Температура плавления эвтектических смесей
Система	1-й	2-й	3-й	1-й	2-й	3-й	К	°C
NaBr–Na₂SO₄–BaSO₄	55.5	38.3	6.2	38.4	53.0	8.6	903	630
NaBr–BaBr₂–BaSO₄	53.7	40.3	6.0	36.7	55.1	8.2	857	584

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследование фазовых равновесий в трехкомпонентной взаимной системе Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{2 - }}$ и элементах ее огранения проводили с помощью дифференциального термического анализа (ДТА) [22–24] на установке с верхним подводом термопар. Установка включает печь шахтного типа, в которую опускаются платиновые микротигли (изделия № 108-1, № 108-2, № 108-3 по ГОСТ 13498-68) с исследуемым составом и с индифферентным веществом – свежепрокаленным Al₂O₃ (“ч. д. а.”). Холодные спаи термостатировали при 0°С с помощью сосуда Дьюара с тающим льдом. Сигнал от термопар поступал на АЦП и преобразовывался в цифровой сигнал с выводом на компьютер. На нем фиксировали температурную и дифференциальную кривые [25, 26]. Градуировку термопары осуществляли по известным температурам плавления и образования полиморфных модификаций безводных неорганических солей [12, 13, 27]. Исследования проведены до 750°С.

Скорость нагрева (охлаждения) образцов составляла 10–15 К/мин. Точность измерения температур ±2.5 К при точности взвешивания составов ±0.0001 г на аналитических весах VIBRA HT. Составы всех смесей, используемых в настоящей работе, выражены в мол. % (при использовании расчетов) и экв. % (в экспериментах). Температуры в расчетных формулах приведены в Кельвинах, в эксперименте – в градусах Цельсия. Масса исходных смесей составляла 0.3 г.

В работе использовались следующие реактивы: NaBr – “х. ч.” (ТУ 6-09-5331-87, содержание основного вещества 99.9%), BaBr₂ – “х. ч.” (ТУ 6-09-3633-79, содержание основного вещества 99.9%), Na₂SO₄ – “ч. д. а.” (ТУ 6-09-04-80-82, содержание основного вещества 99.0 мас. %), BaSO₄ – “ч. д. а.” (ГОСТ 4463-76, содержания основного вещества 99.0%). Температуры плавления исходных солей, определенные методом ДТА (при точности измерения ±2.5°С), равны: NaBr – 747°С, BaBr₂ – 857°С, Na₂SO₄– 884°C, т.е. влияние имеющихся примесей на температуры плавления исходных солей незначительно. Поэтому для всех четырех солей были приняты литературные данные [12, 13]. Исходные реактивы были предварительно высушены и после охлаждения в сухом боксе помещены в бюксы, а бюксы – в эксикатор с осушителем (силикагель).

Для подтверждения литературных данных было проведено экспериментальное исследование двухкомпонентной системы NaBr–BaBr₂. Выявлено некоторое несоответствие литературных данных и эксперимента. Установлены следующие координаты двойной эвтектики: состав 40 экв. % NaBr + + 60 экв. % BaBr₂, температура плавления 625°С. В дальнейших исследованиях использованы полученные нами данные.

С целью подтверждения разбиения на симплексы методом ДТА была исследована квазибинарная система NaBr–BaSO₄. t-х-диаграмма стабильной секущей NaBr–BaSO₄ приведена на рис. 2. Выявлены характеристики эвтектического сплава: температура плавления 670°С, состав 7 экв. % BaSO₄ + 93 экв. % NaBr.

Рис. 2.

t–х-диаграмма квазибинарной системы NaBr–BaSO₄.

Проекция фазового комплекса трехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{2 - }}$ на квадрат составов приведена на рис. 3. По системе BaBr₂–BaSO₄ приняты расчетные данные табл. 2. Для экспериментального изучения стабильного треугольника NaBr–BaBr₂–BaSO₄ в поле кристаллизации сульфата бария был выбран двумерный политермический разрез, исходящий из квазибинарной эвтектики е₅ параллельно двойной стороне квадрата составов NaBr–BaBr₂ – е₅A (е₅ [93 экв. % NaBr + 7 экв. % BaSO₄], А [30 экв. % NaBr + 7 экв. % BaSO₄+ 63 экв. % BaBr₂]). t–х-диаграмма разреза приведена на рис. 4. Выявлена температура плавления тройной эвтектики Е₁ (601°С) и соотношение в ней компонентов NaBr и BaBr₂. При изучении политермического разреза BaSO₄ → $\overline {{{E}_{1}}} \to {{E}_{1}},$ проведенного из вершины сульфата бария через направление на эвтектику $\overline {{{Е}_{1}}} $ с постоянным соотношением компонентов NaBr и BaBr₂, выявлен состав тройной эвтектики: 39.5 экв. % NaBr + 58.5 экв. % BaBr₂ + 2 экв. % BaSO₄.

Рис. 3.

Проекция фазового комплекса трехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ на квадрат составов.

Рис. 4.

t–х-диаграмма разреза e₅A.

Для экспериментального изучения стабильного треугольника NaBr–Na₂SO₄–BaSO₄ в поле кристаллизации сульфата бария был выбран двумерный политермический разрез e₅B (е₅ [93 экв. % NaBr + 7 экв. % BaSO₄], B [30 экв. % NaBr + 7 экв. % BaSO₄ + 63 экв. % Na₂SO₄]). t-х-диаграмма разреза приведена на рис. 5. Пересечением ветвей вторичной кристаллизации и эвтектической прямой определена температура плавления тройного эвтектического сплава E₂ (636°С) и соотношение в нем компонентов NaBr и Na₂SO₄. При исследовании политермического разреза BaSO₄ → $\overline {{{E}_{2}}} \to {{E}_{2}}$ был выявлен состав сплава тройной эвтектики Е₂: 40 экв. % NaBr + 55 экв. % Na₂SO₄ + 5 экв. % BaSO₄.

Рис. 5.

t–х-диаграмма разреза e₅B.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В результате термодинамического расчета энтальпий и энергий Гиббса реакции обмена при стандартной температуре и при 900 К установлено, что стабильными продуктами реакции являются соли NaBr и BaSO₄. Тройная взаимная система является необратимо-взаимной со стабильной диагональю NaBr–BaSO₄. Экспери-ментальное исследование методом ДТА подтвердило квазибинарный характер системы, из t–х-диаграммы которой (рис. 2) видно, что ликвидус представлен двумя ветвями кристаллизации – бромида натрия и сульфата бария. Фазовая диаграмма представлена четырьмя полями: однофазное поле жидкого состояния (Ж), поле совместного существования двух твердых фаз – NaBr + α-BaSO₄, два двухфазных поля – Ж + + NaBr и Ж + α-BaSO₄. В табл. 5 приведено сравнение данных, полученных на основе расчета методом Шредера и экспериментального изучения стабильной диагонали. Эвтектическому составу соответствует фазовое равновесие Ж ⇄ NaBr + + α-BaSO₄.

Таблица 5.

Сравнение данных расчета по методу Шредера и эксперимента для состава квазидвойной эвтектики e₅

Прогноз/эксперимент/погрешность	Состав, экв. %		T, К
Прогноз/эксперимент/погрешность	1-й компонент	2-й компонент	T, К
Прогноз	81.5	18.5	984
Эксперимент	93.0	7.0	943
Погрешность определения	11.5		4%

На t–х-диаграмме разреза е₅А (рис. 4) линия первичной кристаллизации представлена в виде плавной кривой, она соответствует кристаллизации из расплава сульфата бария (α-модификация). Линия вторичной кристаллизации представлена двумя ветвями. Ветвь ${{e}_{5}}{{\bar {E}}_{1}}$ соответствует совместной кристаллизации сульфата бария (α-модификация) и бромида натрия. Ветвь $A{{\bar {E}}_{1}}$ соответствует совместной кристаллизации сульфата бария (α‑модификация) и бромида бария. В стабильном треугольнике NaBr–BaBr₂–BaSO₄ кристаллизуются три твердые фазы: бромид натрия, бромид бария и сульфат бария (α-фаза). Эти фазы подтверждают прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз (рис. 1).

t–х-диаграмма разреза е₅В (рис. 5) показывает, что ликвидус представлен плавной кривой, которая отвечает кристаллизации из расплава сульфата бария (α-модификация). Линия вторичной кристаллизации представлена двумя ветвями: сульфата бария и бромида натрия (ветвь $А{{\bar {E}}_{2}}$), сульфата бария и фазы α (ветвь $B{{\bar {E}}_{2}}$). В стабильном треугольнике кристаллизуются три твердые фазы: бромид натрия, фаза α и сульфат бария (α-модификация), что подтверждает прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз.

В табл. 6 приведены температуры плавления и составы тройных эвтектических сплавов по данным расчета методом Мартыновой–Сусарева и по данным эксперимента, проведенного методом ДТА. Видно, что погрешность определения незначительна.

Таблица 6.

Сравнение данных расчета методом Мартыновой–Сусарева и эксперимента для температур плавления и составов тройных эвтектических сплавов Е₁ и Е₂

Прогноз/результат/погрешность	Состав, экв. %			T, К
Прогноз/результат/погрешность	1-й компонент	2-й компонент	3-й компонент	T, К
NaBr–BaBr₂–BaSO₄
Прогноз	36.7	55.1	8.2	857
Результат	39.5	58.5	2.0	874
Погрешность определения	3.9			2%
NaBr–Na₂SO₄–BaSO₄
Прогноз	38.4	53.0	8.6	903
Результат	40.0	55.0	5.0	909
Погрешность определения	2.4			0.6%

Проекция ликвидуса трехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ на квадрат составов представлена четырьмя полями кристаллизации: бромида натрия, бромида бария, сульфата бария (α- и β-модификации; α/β-переход BaSO₄ на квадрате составов (рис. 4) указан приближенно пунктиром) и ОТР на основе сульфата натрия (фаза α). Максимальное поле кристаллизации принадлежит сульфату бария – самому тугоплавкому компоненту, что также подтверждает необратимость превращения нестабильной пары солей Na₂SO₄ и BaBr₂ в стабильные NaBr и BaSO₄. В табл. 7 приведены фазовые равновесия для различных элементов фазовой диаграммы трехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}.$ Полученные результаты позволили построить древо кристаллизации трехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ (рис. 6). Видно, что самая низкоплавкая эвтектика Е₁ (601°С) принадлежит стабильному треугольнику NaBr–BaBr₂–BaSO₄.

Таблица 7.

Фазовые равновесия в трехкомпонентной взаимной системе Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$

Элементы диаграммы	Фазовое равновесие
	Поля
е₁Е₁е₅Е₂е₂	Ж ⇄ NaBr
e₁E₁e₄	Ж ⇄ BaBr₂
e₂E₂e₃	Ж ⇄ α
e₄E₁e₅E₂e₃	Ж ⇄ α-BaSO₄
	Линии
е₁Е₁	Ж ⇄ NaBr + BaBr₂
e₄E₁	Ж ⇄ BaBr₂ + α-BaSO₄
E₁e₅E₂	Ж ⇄ NaBr + α-BaSO₄
е₂Е₂	Ж ⇄ NaBr + α
е₃Е₂	Ж ⇄ α + α-BaSO₄
	Точки
Е₁	Ж ⇄ NaBr + BaBr₂ + α-BaSO₄
Е₂	Ж ⇄ NaBr + α + α-BaSO₄

Рис. 6.

Древо кристаллизации трехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}.$

Для квазидвойного и тройных эвтектических сплавов е₅, Е₁ и Е₂ трехкомпонентной взаимной системы был проведен расчет основных термодинамических свойств. Результаты расчета сведены в табл. 8.

Таблица 8.

Результаты расчета термодинамических свойств изученных эвтектических составов е₅, E₁ и E₂

Эвтектический состав, экв. %	Δ_mS_e		Δ_mH_e		Δ_mH_V, МДж/м³	ρ, кг/м³	С_р
Эвтектический состав, экв. %	Дж/(моль К)	Дж/(г К)	кДж/моль	кДж/кг	Δ_mH_V, МДж/м³	ρ, кг/м³	Дж/(моль К)	Дж/(кг К)
е₅: 943К; 93% NaBr + 7% BaSO₄	25.6	0.24	24.1	223.9	741.3	3311.5	53.3	494.8
E₁: 874К; 39.5% NaBr + + 58.5% BaBr₂ + + 2% BaSO₄	26.8	0.14	23.4	125.9	438.2	3480.8	54.7	293.5
E₂: 909К; 40% NaBr + + 55% Na₂SO₄ + + 5% BaSO₄	23.4	0.19	21.3	173.0	528.9	3057.0	83.4	678.1

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено разбиение на симплексы трехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ термодинамическим методом, которое подтверждено данными ДТА. Построены древо фаз и древо кристаллизации системы. Рассчитаны температуры плавления и составы эвтектических сплавов двойной BaBr₂–BaSO₄ и квазидвойной NaBr–BaSO₄ систем методом Шредера. Расcчитаны температуры плавления и составы сплавов тройных эвтектик стабильных треугольников трехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ методом Мартыновой–Сусарева и показана удовлетворительная сходимость расчетных и экспериментальных данных.

Проведено экспериментальное исследование стабильных треугольников трехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ методом ДТА. Выявлены координаты тройных эвтектических сплавов, для которых выполнен расчет основных термодинамических свойств.

Список литературы

Кутырева М.П., Ханнанов А.А., Улахович Н.А. и др. Рентгеноконтрастное средство на основе бария сульфата и способ его получения: Патент РФ 2603480. Б.И. № 33. 3 с.
Захаров В.Д., Кислицына Н.М., Новиков С.В и др. Анализ результатов хирургического лечения макулярных разрывов большого диаметра с применением различных модификаций методики “Инвертированного лоскута” с использованием в качестве контрастирующего агента оригинальной суспензии “Витреоконтраст” // Практическая медицина. 2018. № 5. С. 128–134.
Максакова Е.А. Возможности рентгеноскопии с использованием сульфата бария в диагностике аксиальных грыж пищеводного отдела диафрагмы // Бюллетень медицинских интернет-конференций. 2014. Т. 4. № 11. С. 1212.
Овчинников П.В., Кузнецов Ю.С., Артамонов В.Ю. и др. Волновая технология приготовления бурового раствора, утяжеленного тонкодисперсным сульфатом бария // Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и море. 2020. № 5. С. 47–51. https://doi.org/10.33285/0130-3872-2020-5(329)-47-51
Бузинер Л.Ю. Пигменты и функциональные наполнители для порошковых красок в ассортименте фирмы “Афая” // Лакокрасочные материалы и их применение. 2015. № 12. С. 13–15.
Володина В.В., Репин В.В. Возможность использования синтетического сульфата бария для улучшения оптических свойств лакокрасочных материалов строительного назначения // Лакокрасочные материалы и их применение. 2016. № 3. С. 28–29.
Chanthimaab N., Prongsamronga P., Kaewkhaoabc J., Limsuwancd P. Simulated Radiation Attenuation Properties of Cement Containing with BaSO₄ and PbO // Procedia Eng. 2012. V. 32. P. 976–981.
Hosseini S., Farhadi K., Banisaeid S. Improving Particle Size of BaSO₄ with a Unique Glycerol Base Method and Its Impact on the Negative Active Material of the Lead-Acid Battery // J. Energy Storage. 2019. V. 21. P. 139–148.
Jiaa Z., Haoa S., Liub K. Synthesis of BaSO₄ Nanoparticles with a Membrane Reactor: Parameter Effects on Membrane Fouling // J. Membr. Sci. 2017. V. 543. P. 277–281.
Гаркушин И.К., Рагрина М.С., Сухаренко М.А. Название статьи // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 1. С. 94–98. https://doi.org/10.7868/S0044457X18010130
Воскресенская Н.К., Евсеева Н.Н., Беруль С.И., Верещитина И.П. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Т. 2. М.-Л.: АН СССР, 1961. 585 с.
Термические константы веществ. Вып. X. Ч. 1. Таблицы принятых значений: Li, Na / Под ред. Глушко В.П. М., 1981. 297 с.
Термические константы веществ. Вып. IX. Таблицы принятых значений: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra / Под ред. Глушко В.П. М., 1979. 574 с.
Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III / Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. М.: Металлургия, 1977. 204 с.
Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. I / Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. М.: Металлургия, 1977. 416 с.
Воскресенская Н.К., Евсеева Н.Н., Беруль С.И., Верещитина И.П. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Т. 1. Двойные системы. М.-Л.: АН СССР, 1961. 848 с.
Бергман А.Г., Бухалова Г.А. Термодинамические взаимоотношения в тройных взаимных системах с комплексообразованием // Изв. Сектора физ.-хим. анализа, 1952. Т. 21. С. 228–249.
Barin I., Platzki G. Thermochemical Data of Pure Substances. VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6945 1 Weinheim. Federal Republic of Germany. 1995. Third Edition. 1885 p.
Гаркушин И.К., Колядо А.В., Дорохина Е.В. Расчет и исследование фазовых равновесий в двойных системах из органических веществ. Екатеринбург: УрО РАН, 2011. 191 с.
Гаркушин И.К., Сухаренко М.А., Дёмина М.А. Физико-химический анализ в материаловедении: уч. пособие. Самара: Самар.гос.техн. ун-т, 2014. 414 с.
Мощенская Е.Ю. Програмный комплекс для моделирования фазовых диаграмм “состав-температура” и “состав-ток” в физико-химическом анализе солевых и металлических систем / Свид. РФ 2006613134. 2006.
Словарь-справочник по физико-химическому анализу / Сост. Гаркушин И.К., Истомова М.А. Самара: Самар. гос. тех. ун-т, 2012. 237 с.
Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара: ПО “СамВен”, 1996. 270 с.
Шестак Я. Теория термического анализа. Физико-химические свойства неорганических веществ; Пер.с англ. М.: Мир, 1987. 456 с.
Мощенский Ю.В. Дифференциальный сканирующий колориметр ДСК-500 // Приборы и техника эксперимента. 2003. № 6. С. 143.
Мощенский Ю.В. Микрокалориметр ДСК: Метод. указ. к лаб. работе. Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2004. 19 с.
Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. С. 395.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал

Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 8, стр. 852-860

Фазовые равновесия в трехкомпонентной взаимной системе Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{2 - }}$

ВВЕДЕНИЕ