Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 8, стр. 872-877

ВВЕДЕНИЕ

Сцинтилляционные керамики находят применение для обнаружения высокоэнергетического излучения (рентгеновского, гамма, Вавилова–Черенкова). Детекторы должны быть просты, механически прочны, устойчивы к электромагнитным помехам, высокоэнергетичным частицам и магнитным полям до нескольких Тл, а также совместимы со сверхвысоким вакуумом и способны выдерживать нагрев до 300°С. Сцинтилляторы на основе матриц R₂O₂S (R = Y, Gd) широко применяются в промышленности, оставаясь при этом объектами исследований [1–9]. Например, на сегодняшний день предложено использование Y₂O₂S:Eu³⁺ или Gd₂O₂S:Eu³⁺ в качестве сцинтиллятора при брахиотерапии с источником ¹⁹²Ir для контроля в режиме реального времени. Интенсивность сцинтилляции этих люминофоров более чем в 16 раз выше, чем у повсеместно используемого органического сцинтиллятора BCF-12 [6]. Люминофор Y₂O₂S:Eu, Sm является кандидатом на роль сцинтиллятора рентгеновского излучения для дозиметра, работающего в режиме реального времени на коже: он практически не теряет яркости при увеличении интенсивности рентгеновского излучения [7]. Детектор на основе Gd₂O₂S:Tb является кандидатом для дозиметрии в реальном времени для малых доз облучения из-за наблюдаемой высокой интенсивности сигнала [8], Gd₂O₂S:Tb (коммерческий люминофор марки P43) использовался для создания детектора нейтронов [9].

Ионы празеодима используют как активаторы различных матриц для получения сцинтилляционных материалов [10–16], так как интенсивные полосы излучения иона Pr³⁺, проявляющиеся как в зеленой, так и в красной областях спектра, позволяют применять фотодетекторы и фотоумножители, чувствительные в этих диапазонах длин волн [17]. Для матриц сцинтилляторов подбираются материалы, содержащие тяжелые атомы, т. к. коэффициент ослабления высокоэнергетичного излучения находится в зависимости от Z_eff в степени 4–5 [18], поэтому замена серы на селен в матрицах может быть перспективным направлением разработки сцинтилляционных материалов с улучшенными характеристиками. Ранее мы показали, что оксоселенид иттрия изоструктурен оксосульфиду иттрия, термически устойчив до 680°C и образует твердые растворы с другими ионами РЗЭ в малых концентрациях [19]. Полученные люминофоры на основе Y₂O₂Se демонстрируют фотолюминесценцию, характерную для ионов-активаторов.

Для получения новых сцинтилляционных материалов, содержащих РЗЭ, необходимо определение оптимальной концентрации иона-активатора для каждой пары матрица–активатор, т. к. в разных матрицах ионы могут по-разному распределяться в объеме материала.

Цель данной работы – определение концентрации тушения фотолюминесценции Pr³⁺ в матрице Y₂O₂Se путем сравнения интенсивностей и квантовых выходов для ряда твердых растворов (Y_1 – xPr_x)₂O₂Se, где х = 0.004, 0.008, 0.010, 0.012, 0.020.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные вещества – Y₂O₃ (99.99%), Pr₆O₁₁ (99.99%), селен (“ос. ч.”), углерод (99%), иод (“х. ч.”), хлорид цезия (“ос. ч.”) – использовались без дополнительной очистки.

Порошковые дифрактограммы регистрировали на дифрактометре Philips PW 1820 с использованием излучения Cu${{K}_{{{{{{\alpha }}}_{{{\text{ср}}}}}}}}$ (1.5418 Å) (шаг 0.05°, время выдержки 2 с, диапазон измерений 2θ от 10° до 70°). Вещества предварительно перетирали в агатовой ступке.

Элементный анализ выполнен на растровом электронном микроскопе Hitachi TM-3000, оснащенном энергодисперсионной рентгеновской системой Bruker QUANTAX 70. Для данного прибора пределы допускаемой относительной погрешности измерений массовой доли элементов в поддиапазонах измерений: 0.1–1.5% (±35%); 1.5–10% (±30%); 10–20% (±20%); 20–100% (±5%) – установлены производителем.

Нормированные спектры фотолюминесценции и возбуждения фотолюминесценции регистрировали на спектрофлюориметре Fluorolog 3 (Horiba Jobin Yvon) с охлаждаемым блоком детектирования фотонов PC177CE-010, оснащенном фотоумножителем R20658. Horiba Fluorolog 3 оснащен квантовой сферой для измерения квантового выхода фотолюминесценции.

Для синтеза поликристаллических образцов водные растворы Y(NO₃)₃ с концентрацией 0.10 моль/л и Pr(NO₃)₃ с концентрацией 0.01 моль/л готовили растворением в азотной кислоте навесок соответствующих оксидов. Полученные растворы смешивали в соотношениях, приведенных в табл. 1, и соосаждали щавелевой кислотой. Осадки отфильтровывали и отжигали в течение 24 ч в муфельной печи при температуре 1000°С для получения смешанного оксида (Y_{1– x}Pr_x)₂O₃. Далее для получения оксоселенида к оксиду добавляли уголь в качестве восстановителя, селен, иод (транспортный агент) и хлорид цезия для создания расплава. Реагенты запаивали в вакуумированную кварцевую ампулу и грели при температуре 950°C. Более подробно синтез описан в [19]. Соответствие реальной концентрации реагентов и рассчитанной предполагается из практически 100%-ных выходов реакции осаждения щавелевой кислотой РЗЭ из слабокислых растворов и реакции селенирования полученных оксидов. Для двух образцов был проведен полуколичественный элементный анализ, показавший соотношения элементов Y : : Se : Pr = 2.0(1) : 0.97(5) : 0.009(3) в образце (Y_0.99Pr_0.01)₂O₂Se и Y : Se : Pr = 2.0(1) : 0.96(5) : : 0.029(10) в образце (Y_0.98Pr_0.02)₂O₂Se, которые с учетом погрешности определения близки к рассчитанным.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Поликристаллические образцы Y₂O₂Se:Pr³⁺, бесцветные со слабым розовым оттенком, были охарактеризованы рентгенографически. На рис. 1а приведены экспериментальные дифрактограммы в сравнении с рассчитанной для нелегированного Y₂O₂Se. Дифрактограммы показывают отсутствие неидентифицированных рефлексов и наличие преимущественной ориентации в направлении [00l]. Такая ориентация является следствием слоистого строения соединения (рис. 1б). Изображение образца в растровом электронном микроскопе (рис. 2) позволяет оценить размеры основной массы частиц от 10 до 100 мкм, следовательно, оптические свойства относятся к материалу с частицами микронного размера.

Рис. 1.

Дифрактограммы образцов Y₂O₂Se:Pr³⁺ в сравнении с рассчитанной для Y₂O₂Se (пр. гр. $P{{\bar {3}}}m,$ a = 3.827 Å, c = 6.800 Å) [19] (а); упаковка атомов в соединении Y₂O₂Se (связи Y–Se не показаны) (б).

Рис. 2.

РЭМ-снимок порошка (Y_0.99Pr_0.01)₂O₂Se.

На рис. 3 приведены спектры возбуждения фотолюминесценции и фотолюминесценции для образца (Y_0.99Pr_0.01)₂O₂Se. В спектрах возбуждения присутствуют полосы переходов, характерные для иона Pr³⁺: ³H₄ → 5d (340 нм); ³H₄ → ³P₂ (463, 469 нм); ³H₄ → ¹I₆, ³P₁ (484, 489 нм). В спектрах фотолюминесценции при возбуждении λ_ex = 463 нм наблюдаются полосы, соответствующие переходам: ³P₀ → ³H₄ (504, 511, 514 нм); ³P₀ → ³H₅ (548, 551, 558 нм); ³P₀ → ³H₆ (640, 645, 651 нм); ³P₀ → ³F₂ (670, 674 нм); ³P₀ → ³F₃ (739 нм); ³P₀ → ³F₄ (761, 766, 769, 774 нм). Положения наблюдаемых полос переходов иона Pr³⁺ хорошо согласуются с представленными в литературе для других матриц [20–22].

Рис. 3.

Спектры возбуждения фотолюминесценции при λ_em = 514 нм (пунктир) и фотолюминесценции при λ_ex = 463 нм (сплошная) для образца (Y_0.99Pr_0.01)₂O₂Se при T = 300 K.

Исследование зависимости спектров фотолюминесценции (Y_{1– x}Pr_x)₂O₂Se от концентрации иона-активатора (рис. 4) показало увеличение интенсивности излучения до x = 0.01. Дальнейшее повышение концентрации Pr³⁺ приводит к резкому падению интенсивностей полос спектра с максимумом на 514 и 670 нм, принадлежащих переходам ³P₀ → ³H₄ и ³P₀ → ³F₂ соответственно (рис. 4, вставка).

Рис. 4.

Спектры излучения (λ_ex = 463 нм) и зависимости интенсивности излучения от содержания Pr³⁺ в (Y_{1– x}Pr_x)₂O₂Se с х = 0.004, 0.008, 0.010, 0.012, 0.020 при 300 K.

Для серии образцов (Y_{1– x}Pr_x)₂O₂Se были измерены значения абсолютных квантовых выходов фотолюминесценции при возбуждении λ_ex = = 463 нм при комнатной температуре, их зависимость от концентрации иона-активатора приведена на рис. 5. Увеличение концентрации ионов празеодима до 1 мол. % ведет к плавному росту квантового выхода, а дальнейшее увеличение концентрации приводит к его резкому снижению. Это совпадает с характером концентрационной зависимости интенсивностей. Таким образом, концентрационная зависимость квантовых выходов образцов (Y_{1 –x}Pr_x)₂O₂Se подтверждает концентрацию тушения фотолюминесценции на уровне 1 мол. %.

Рис. 5.

Квантовые выходы образцов (Y_{1– x}Pr_x)₂O₂Se с х = 0.004, 0.008, 0.010, 0.012, 0.020 при возбуждении волной 463 нм при 300 K.

Концентрационное тушение фотолюминесценции при концентрации активатора ~1 мол. % для празеодимовых люминофоров было определено для матрицы Gd₂O₂S в работах [20–22]. В работе [23] для матрицы BiOCl определена молярная концентрация тушения с меньшим значением (x = 0.0075), однако профиль зависимости интенсивности излучения от концентрации аналогичен профилю, полученному нами: плавное увеличение до x = 0.0075 и резкое уменьшение после. Согласно теории резонансного переноса энергии электронного возбуждения, вероятность безызлучательного тушения зависит от расстояния между ионами-активаторами [24]. Поэтому в изоструктурных матрицах с близкими параметрами элементарных ячеек – Y₂O₂Se (пр. гр. $P{{\bar {3}}}m,$ a = = 3.827 Å, c = 6.800 Å, V = 86.28 ų, Z = 1 [19]) и Gd₂O₂S (пр. гр. $P{{\bar {3}}}m,$ a = 3.851 Å, c = 6.667 Å, V = = 85.64 ų, Z = 1 [25]) – концентрации тушения люминесценции в образцах близки и составляют 1 мол. % Pr³⁺.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом твердотельного ампульного синтеза получены твердые растворы (Y_{1– x}Pr_x)₂O₂Se с х = = 0.004, 0.008, 0.010, 0.012, 0.020. На порошках с микронным размером частиц записаны спектры фотолюминесценции при возбуждении длиной волны 463 нм. Сравнением интенсивностей излучения и абсолютных квантовых выходов определена оптимальная концентрация активатора, равная 1 мол. %. Выше данной концентрации наблюдается концентрационное тушение фотолюминес-ценции иона Pr³⁺.