Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 8, стр. 846-851

ВВЕДЕНИЕ

Нанопорошки на основе оксидов широко применяются в качестве термометров, оптоэлектронных, электролюминесцентных устройств и др. [1–3]. Все характеристики приборов зависят от размеров частиц, их формы, концентрации примесей. Наиболее часто встречающимися легирующими компонентами являются редкоземельные ионы (РЗИ). При их внедрении в нанокристаллическую матрицу проявляются специфические структурные и люминесцентные свойства. Например, возникает эффект экранирования, позволяющий исключить образование химических связей с внешними 4f-электронами атомов других веществ [4]. Встраивание РЗИ в структуру может приводить и к другим изменениям. В частности, при достижении критического размера наночастиц и критическом значении концентрации легирующих ионов происходит концентрационное тушение [5].

Наиболее распространенными методами получения нанопорошков являются твердофазное спекание и золь–гель-синтез в варианте метода Печини. Твердофазный метод относительно прост и доступен [6]. Метод Печини осуществляется путем образования полимерного геля при взаимодействии металлов, кислот и спиртов с последующим прокаливанием [7]. Основное преимущество – это небольшая длительность синтеза, низкая агломерация и высокая однородность распределения атомов в продукте. В отличие от твердофазного спекания метод Печини является более трудоемким, поскольку состоит из нескольких стадий, каждая из которых требует тщательной подготовки и соблюдения определенных условий.

В качестве исследуемых объектов были выбраны нанокристаллические матрицы нелегированного вольфрамата гадолиния Gd₂(WO₄)₃ и легированного РЗИ Gd₂(WO₄)₃:(0.5% Tm³⁺, 10% Yb³⁺). Вольфраматы с данной стехиометрией представляют значительный интерес, поскольку они обладают отличительными оптическими, электрофизическими свойствами, химической стабильностью, имеют сильный ковалентный характер взаимодействия металл–донор, а также высокую поглощающую способность анионов ${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ [8]. Использование гадолиния обусловлено способностью к захвату тепловых нейтронов и наличию свойств, присущих РЗИ [9, 10]. Ионы иттербия выступают в качестве сенсибилизирующих центров матрицы, тем самым повышая ее излучательную способность и чувствительность к температуре [11]. Легирование тулием обусловлено наличием термически связанных ³F_{2, 3}-, ³H₄- и не связанных ¹D₂-, ¹G₄-уровней в широком энергетическом диапазоне 200–2000 см^–1 [12]. Легирование матрицы вольфрамата гадолиния ионами Yb³⁺и Tm³⁺ приводит к существованию ап-конверсионной люминесценции [13]. Таким образом, наночастицы Gd₂(WO₄)₃:(0.5% Tm³⁺, 10% Yb³⁺) перспективны в области медицины для применения в системах биовизуализации.

В работе [13] синтезированы образцы Gd₂(WO₄)₃: (0.5% Tm³⁺, 10% Yb³⁺) методом соосаждения, а также описан ап-конверсионный механизм. Однако не было изучено влияние различных методов на структуру, а в выбранном способе синтеза требуется контроль большого количества параметров (температуры, кислотности среды и др.) и он уступает по длительности методам, использованным в данной работе.

Целью настоящей работы является изучение влияния методов синтеза (Печини и твердофазного спекания) на кристаллическую структуру, морфологию поверхности и люминесцентные характеристики легированных Gd₂(WO₄)₃:(0.5% Tm³⁺, 10% Yb³⁺) и нелегированных нанопорошков Gd₂(WO₄)₃.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных реагентов для синтеза Gd₂(WO₄)₃ и Gd₂(WO₄)₃:(0.5% Tm³⁺, 10% Yb³⁺) использовались: оксид гадолиния Gd₂O₃ (99.99%), оксид иттербия Yb₂O₃ (99.99%), оксид тулия Tm₂O₃ (99.99%), паравольфрамат аммония (NH₄)₁₀W₁₂O₄₁ · nH₂O (99%). Легированный и нелегированный образцы синтезировали твердофазным спеканием и методом Печини при различных условиях (температуре и длительности термической обработки).

В методе твердофазного спекания проводились расчет навесок исходных реагентов, их механическая подготовка (перетирание в ступке) и термообработка. Расчет проводили с учетом наличия или отсутствия легирующих ионов, атомного соотношения и молярных масс. В легированных образцах учитывалось замещение катионов Gd³⁺ ионами Yb³⁺ (10%) и Tm³⁺ (0.5%).

Метод Печини включал в себя растворение рассчитанных навесок, смешивание полученных растворов в определенном порядке, гелеобразование и последующую термическую обработку. Растворение проводилось следующим образом: оксиды РЗИ растворяли в азотной кислоте, паравольфрамат аммония – в водном аммиаке, лимонную кислоту – в дистиллированной воде. Раствор, содержащий оксиды, вливали в лимонную кислоту, затем в растворенный паравольфрамат аммония. В ходе химических превращений образовывался устойчивый цитратный комплекс. Для перевода раствора в состояние геля добавляли этиленгликоль.

Твердофазным спеканием и методом Печини были синтезированы нанопорошки Gd₂(WO₄)₃ и Gd₂(WO₄)₃:(0.5% Tm³⁺, 10% Yb³⁺). Термическая обработка Gd₂(WO₄)₃, полученного обоими методами, проводилась при t = 900°C, τ = 1 ч, а Gd₂(WO₄)₃:(0.5% Tm³⁺, 10% Yb³⁺) – при t = 950°C, τ = 3 ч. Разница в температурах и длительности синтеза для легированного и нелегированного образцов обусловлена тем, что на встраивание РЗИ в структуру матрицы затрачивается большее время и требуется более высокая температура.

Полученные нанопорошки Gd₂(WO₄)₃ и Gd₂(WO₄)₃:(0.5% Tm³⁺, 10% Yb³⁺) были изучены методами рентгенофазового анализа (РФА), растровой электронной микроскопии (РЭМ) и фотолюминесцентной спектроскопии. Для деагломерации наночастиц использовался ультразвуковой диспергатор Il10-0.63. Структурные параметры были определены на рентгеновском дифрактометре D8 Advance Bruker AXS с излучением CuK_α на длине волны λ = 1.54 Å в диапазоне 2θ от 15° до 65°. Изображения РЭМ получены с помощью микроскопа марки SUPRA 55VP с детектором In-lens. Спектры фотолюминесценции снимали на спектрофлуориметре Fluorolog-3 с Xe-дуговой лампой с разрешением 10 нм в качестве источника возбуждения и полупроводникового лазера с накачкой при 980 нм для изучения ап-конверсионной люминесценции.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Дифрактограммы нанопорошков Gd₂(WO₄)₃ и Gd₂(WO₄)₃:(0.5% Tm³⁺, 10% Yb³⁺), синтезированных твердофазным спеканием и методом Печини, представлены на рис. 1. Во всех образцах была идентифицирована фаза Gd₂(WO₄)₃ с моноклинной кристаллической структурой (пр. гр. C2/c). Параметры элементарной ячейки для легированных образцов составляют: a = 0.764 нм, b = 1.141 нм, c = 1.139 нм, объем элементарной ячейки 0.933 нм³; для нелегированных: a = 0.766 нм, b = 1.143 нм, c = = 1.140 нм, объем элементарной ячейки 0.940 нм³. По результатам анализа была построена схема, иллюстрирующая содержание фазы Gd₂(WO₄)₃ в нанопорошках в зависимости от метода синтеза (рис. 2). Наилучшими характеристиками обладают нанопорошки, синтезированные методом Печини (основная фаза 99.9%) при оптимальных условиях синтеза: t = 950°C, τ = 3 ч для Gd₂(WO₄)₃:(0.5% Tm³⁺, 10% Yb³⁺) и t = 900°C, τ = = 1 ч для Gd₂(WO₄)₃. Несмотря на то что полученные в работе [13] методом соосаждения нанопорошки Gd₂(WO₄)₃:Tm³⁺, Yb³⁺ являются однофазными и обладают ап-конверсионной люминесценцией, они уступают по длительности процесса получения и имеют неравномерную морфологию, а также размеры частиц порядка нескольких сотен нанометров, что затрудняет их применение в биологии и медицине.

Рис. 1.

Дифрактограммы образцов Gd₂(WO₄)₃:(0.5% Tm³⁺, 10% Yb³⁺) (а, б) и Gd₂(WO₄)₃ (в, г), полученных твердофазным спеканием (б, г) и методом Печини (а, в); д – штрих-диаграмма.

Рис. 2.

Фазовый состав нанопорошков Gd₂(WO₄)₃, Gd₂(WO₄)₃:(0.5% Tm³⁺, 10% Yb³⁺), синтезированных твердофазным спеканием и методом Печини.

Морфология поверхности и размеры наночастиц Gd₂(WO₄)₃:(0.5% Tm³⁺, 10% Yb³⁺) синтезированных твердофазным спеканием и методом Печини, были получены с помощью РЭМ (рис. 3). По результатам обработки изображений видно, что образцы, полученные твердофазным спеканием, сильно агломерированы и агломераты в 8 раз крупнее, чем при синтезе методом Печини.

Рис. 3.

РЭМ-изображения нанопорошков Gd₂(WO₄)₃:(0.5% Tm³⁺, 10% Yb³⁺), полученных твердофазным спеканием (а) и методом Печини (б), до УЗ-воздействия.

Для уменьшения количества агломератов и размеров частиц дополнительно были проведены опыты по ультразвуковому (УЗ) диспергированию (τ = 20 мин) нанопорошков Gd₂(WO₄)₃ и Gd₂(WO₄)₃:(0.5% Tm³⁺, 10% Yb³⁺), полученных обоими методами (рис. 4). В образцах, синтезированных методом Печини, наблюдается значительное уменьшение агломерации и увеличение однородности размеров. Средний размер частиц составляет порядка r = 47.6 нм для нелегированных образцов и r = 44.0 нм для легированных. Небольшое отличие в размерах легированных и нелегированных наночастиц, синтезированных одним методом, объясняется разницей в ионных радиусах Tm³⁺ (0.89 Å) и Yb³⁺ (0.88 Å) по сравнению с Gd³⁺ (0.97 Å). При встраивании добавочных РЗИ в нанокристаллическую матрицу изменяется объем структуры, как было показано выше при описании РФА, следовательно, и размер наночастиц. Несмотря на УЗ-воздействие в образце Gd₂(WO₄)₃:(0.5% Tm³⁺, 10% Yb³⁺), полученном твердофазным спеканием, сохраняется сильная агломерация и присутствует лишь незначительное количество частиц с размерами менее 100 нм (рис. 4).

Рис. 4.

РЭМ-изображения нанопорошков Gd₂(WO₄)₃:(0.5% Tm³⁺, 10% Yb³⁺) (а, в) и Gd₂(WO₄)₃ (б), полученных твердофазным спеканием (в) и методом Печини (а, б), после УЗ-воздействия.

Возможность применения наночастиц в области медицины ограничивается требованиями, связанными с морфологией и размером. Чем меньше размеры и более однородное распределение, тем легче осуществляется внедрение материала в биологические ткани и клетки. Поскольку Gd₂(WO₄)₃ и Gd₂(WO₄)₃:(0.5% Tm³⁺, 10% Yb³⁺), синтезированные методом Печини, характеризуются меньшим размером наночастиц, фазовой и пространственной однородностью по сравнению с твердофазным спеканием и соосаждением [13], то данный метод является предпочтительным для их использования в биовизуализации.

Для изучения влияния выбранного метода синтеза на люминесцентные характеристики образцов Gd₂(WO₄)₃:(0.5% Tm³⁺, 10% Yb³⁺) был проведен спектроскопический анализ. На рис. 5 изображены спектры Gd₂(WO₄)₃:(0.5% Tm³⁺, 10% Yb³⁺), синтезированного методом Печини и твердофазным спеканием, при возбуждении на длине волны 980 нм. В спектрах были идентифицированы переходы с максимумами около 474 нм (¹G₄ → ³H₆), 648 нм (¹G₄ → ³F₄), 700 нм (³F_{1, 2} → ³H₆) и 794 нм (³H₄ → ³H₆), лежащие в видимой и ближней ИК-областях. Форма и положение полос люминесценции совпадают с полученными для вольфрамата гадолиния, легированного тулием и иттербием [13]. Наиболее интенсивным является переход ³H₄ → ³H₆, соответствующий излучательному процессу в ионах Tm³⁺. Интенсивность излучения при люминесценции в случае метода Печини больше, чем при твердофазном спекании, по ряду причин. Во-первых, нанопорошки Gd₂(WO₄)₃:(0.5% Tm³⁺, 10% Yb³⁺) при синтезе методом Печини имеют фазовую однородность, что подтверждается данными РФА. Во-вторых, непосредственное влияние оказывает размер полученных наночастиц. С уменьшением их размеров увеличиваются площадь поверхности и поверхностная энергия и, как следствие, ионы-активаторы начинают располагаться ближе к поверхности [14]. Это приводит к тому, что все большее количество поверхностных атомов начинает принимать участие в процессах люминесценции. Важно понимать, что с увеличением числа люминесцентных процессов также возрастает количество безызлучательных переходов, поэтому при достижении критического размера интенсивность будет резко уменьшаться. Таким образом, по данным РЭМ и люминесцентного анализа, Gd₂(WO₄)₃:(0.5% Tm³⁺, 10% Yb³⁺), синтезированный методом Печини, имеет размеры частиц больше критического, но меньше, чем при твердофазном спекании.

Рис. 5.

Спектры люминесценции Gd₂(WO₄)₃:(0.5% Tm³⁺, 10% Yb³⁺), синтезированных твердофазным спеканием и методом Печини, при возбуждении 980 нм.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе осуществлен синтез двумя методами: методом Печини и твердофазным спеканием. Установлено, что оптимальным методом синтеза является метод Печини с точки зрения меньших температур термической обработки и более высокой фазовой однородности (более 99.9%). Оптимальными условиями синтеза для Gd₂(WO₄)₃ являются t = 900°C и τ = 1 ч, для Gd₂(WO₄)₃:(0.5% Tm³⁺, 10% Yb³⁺) – t = 950°C и τ = 3 ч.

По данным РЭМ, после УЗ-диспергирования нанопорошки, синтезированные методом Печини, характеризуются наночастицами со средними размерами r = 44.0 нм для легированного и r = 47.6 нм для нелегированного образцов. С точки зрения люминесценции, для нанопорошков, синтезированных методом Печини, наблюдаются более интенсивные переходы ¹G₄ → ³H₆, ¹G₄ → ³F₄, ³F_{1, 2} → → ³H₆, ³H₄ → ³H₆ при возбуждении 980 нм.

Таким образом, метод Печини является предпочтительным вариантом синтеза наночастиц для последующего их применения в качестве материала для биовизуализации.