Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 9, стр. 933-939

ВВЕДЕНИЕ

Твердые растворы системы Bi–Sb являются перспективными материалами для создания термо- и магнитотермоэлектрических преобразователей на уровень температур ниже ∼200 К. Однако низкая механическая прочность, обусловленная слоистостью структуры, ограничивает их применение [1–6]. Особенно перспективны в этом направлении высокопрочные экструдированные материалы на основе этой системы [7–10]. Метод экструзии имеет большую производительность, отличается высокой технологичностью, открывает широкие возможности для профилирования ветвей термоэлементов и позволяет получать ветви термоэлементов с хорошо воспроизводимыми свойствами [11, 12].

Особый интерес с точки зрения перекрытия более широкой температурной области (∼150–250 К) представляет легирование акцепторными и донорными примесями [13–15].

Термоэлектрические приборы часто применяются и в условиях радиации. Образование радиационных дефектов влияет на физические свойства полупроводников и изменяет параметры прибора на их основе. Обеспечение работоспособности преобразователей энергии в условиях воздействия ионизирующих излучений естественного и искусственного происхождения становится все более актуальной проблемой вследствие расширения области их применения в промышленных, специальных и космических объектах [16–23]. Поэтому изучение влияния радиационных дефектов на электрические свойства твердых растворов системы Bi–Sb приобретает определенный научно-практический интерес.

При ∼77 К термоэлектрическая добротность (Z) экструдированных образцов твердого раствора Bi_0.85Sb_0.15 с размерами зерен ~630 мкм достигает ∼5.8 × 10^–3 К^–1 [8], что близко к значению Z для монокристаллических образцов [1]. Кроме этого, экструдированные образцы Bi₈₅Sb₁₅ с размерами зерен ∼630 мкм, легированные 0.0005 ат. % Те при ∼77 К, имеют максимальные термо- и магнитотермоэлектрическую добротности: ~6.2 × 10^–3 К^–1 и ~7.2 × 10^–3 К^–1 соответственно [24]. Этот материал перспективен для применения в низкотемпературных термоэлектрических преобразователях.

С целью выяснения особенностей влияния радиационных дефектов (РД) на электрические свойства твердых растворов системы Bi–Sb получены экструдированные образцы Bi₈₅Sb₁₅, легированные 0.0005 ат. % Те, и исследованы их электрические свойства в зависимости от дозы гамма-излучения в интервале температур ∼77–300 К.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экструдированные образцы Bi₈₅Sb₁₅〈Те〉 получены в следующей технологической последовательности: синтез из исходных компонентов; измельчение сплава в фарфоровой ступке и отбирание фракций с размерами частиц 0.05; 0.1; 0.16; 0.2; 0.315; 0.630; 1.0 мм; изготовление методом холодного прессования при комнатной температуре и давлении ∼350 МПа брикетов диаметром ∼30 мм для процесса экструзии; экструзия мелкодисперсных заготовок.

Исходными компонентами служили висмут ВИ-0000 и сурьма СУ-0000. В качестве легирующих примесей использовали теллур Т-сЧ дистиллированный (либо после 2-кратной возгонки). Примеси и исходные компоненты взвешивали с точностью ±0.0001 г.

Синтез проводился прямым сплавлением компонентов. Исходные вещества в стехиометрическом соотношении помещались в кварцевую ампулу, предварительно протравленную в растворе хромпика (K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ + H₂O) и промытую дистиллированной водой. Синтез проводили в вакууммированных до ∼10^–2 Па кварцевых ампулах при ~673 К в течение 2 ч. В процессе синтеза ампулу с веществом постоянно подвергали качанию. Ампулу с синтезированным веществом резко охлаждали до комнатной температуры, опуская в воду. Технологические параметры экструзии (T_экстр = 475 ± 3 К, p_экстр = 480 МПа) выбирали такими, чтобы формирование экструдированных образцов проходило в условиях сверхпластичности, без макро- и микронарушений. Прочность на изгиб полученных экструдированных образцов в ∼3 раза превышает прочность монокристаллических образцов аналогичного состава.

Экструзия проводилась на гидравлическом прессе марки МС-1000 с диаметра ∼30 мм на диаметр ∼6 мм с применением специальной оснастки.

На рентгеновской установке XRD8 ADVANCE (Bruker, Germany) была исследована текстура экструдированных образцов методом, описанным в [25]. Рентгеновские дифрактограммы регистрировали при комнатной температуре с помощью дифрактометра D2 Phaser (Bruker) c использованием излучения CuK_α в диапазоне 2θ от 5° до 80°. Плоскость образца и счетчик устанавливали в положении рефлекса 0015. Анализировалась самая интенсивная линия 110, во всех экструдированных образцах ось [110] располагалась вдоль направления экструзии [133]. На основе полученных дифрактограмм с использованием программы TOPAS-4.2 подтверждено, что исследованные порошки представляют собой гексагональный твердый раствор Bi₈₅Sb₁₅.

Межплоскостные расстояния в структурах висмута, сурьмы и их соединений близки друг к другу, поэтому фазовый состав определяли с использованием эталона – висмута марки ВИ-0000.

На дебаеграммах и лауэграммах исследуемых образцов Bi₈₅Sb₁₅ наблюдаются сильно уширенные симметричные пики для всех кристаллографических направлений, что свидетельствует о большой величине микронапряжений.

Данные, полученные с помощью рентгенофазового анализа, подтверждены электронно-микроскопическими исследованиями, проведенными на растровом электронном микроскопе [26], по сечению и боковой поверхности образцов после травления в течение 25 с в 50%-ном растворе HNO₃ и на шлифах, приготовленных по обычной методике с помощью алмазных паст.

После экструзии образцы подвергались отжигу при температуре ~503 К в кварцевых ампулах, откачанных до ∼10^–1 Па.

Образцы облучали гамма-квантами (гамма-радиация) в источнике ⁶⁰Со различными дозами (1, 10 и 50 Мрад).

С помощью программ ТОРАS-4.2 и EVA уточнялись параметры элементарной ячейки и размеры кристаллитов необлученных (исходных) и облученных различными дозами образцов Bi₈₅Sb₁₅〈Те〉.

Исследованы электропроводность (σ), коэффициенты термо-ЭДС (α) и Холла (R_X) экструдированных образцов после отжига при ~503 К в течение 2 ч, не облученных и облученных гамма-квантами при различных дозах в интервале ∼77–300 К.

Образцы для измерения вырезались из экструдированных прутков с помощью установки электроискровой резки марки А.207.40М. При электроискровой резке за счет плавления полупроводникового материала и закалки жидкой фазы, образования термических напряжений и т.д. на поверхности образцов образуется нарушенный поликристаллический слой, сильно загрязненный продуктами электрода и диэлектрической среды. Термоэлектрические параметры такого слоя будут сильно отличаться от параметров исходного материала. Поэтому после резки поверхности образцов обрабатывались электрохимическим травлением в растворе KOH + C₄H₆O₆ + H₂O при температуре ~25°С. Время электрохимического травления – 20–25 с, плотность тока, проходящего через образец, составляла 0.5 А/см² [27].

Контактное сопротивление существенно зависит как от технологии получения термоэлектрических материалов, так и от технологии формирования контактов [28]. Исследованные образцы имели форму параллелепипеда с размерами 0.2 × × 0.4 × 1.5 см. Нанесение контактов на образцы проводилось сплавом Вуда (мас. %: 25 Bi + + 50Pb + 12.5Sn + 12.5Cd) с температурой плавления ~343 К с использованием флюса ФСкГЛ (CH₅ON₃ + HCl + C₃H₈O₃). Контакты были точечными и имели диаметр ~0.5 мм.

Электрические параметры образцов измеряли методом, описанным в работе [29], вдоль длины образца (прутка), т.е. в направлении экструзии. Погрешность при измерении электрических параметров составляла ≈3%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 и в табл. 1 представлены результаты рентгенофазового анализа образца Bi₈₅Sb₁₅〈Те〉 до и после облучения. Как видно из табл. 1, облучение привело к ухудшению совершенства кристаллов, так как размеры кристаллитов постепенно уменьшались. Это хорошо видно на дифрактограмме 4 (рис. 1), где интенсивность дифракционных линий уменьшилась, а ширина увеличилась. Однако параметры элементарной ячейки практически остались неизменными (табл. 1).

Рис 1.

Дифрактограммы экструдированных образцов (см. табл. 1) Bi₈₅Sb₁₅〈Те〉 до (1) и после облучения 1 (2), 10 (3), 50 Мрад (4).

Из табл. 2 видно, что в легированных и нелегированных образцах с ростом дозы облучения концентрация носителей уменьшается, а подвижность растет во всем исследуемом интервале температур. Эти изменения n и μ хорошо коррелируют с изменениями σ и α. Из рис. 2 видно, что характер зависимостей σ(Т), α(Т) и R_X(T) необлученных образцов Bi₈₅Sb₁₅ до и после легирования отличается от температурных зависимостей облученных образцов.

Рис. 2.

Температурные зависимости электропроводности (σ) (а), коэффициентов термо-ЭДС (α) (б) и Холла (R_Х) (в) экструдированных образцов: необлученных Bi₈₅Sb₁₅ (1), Bi₈₅Sb₁₅〈Те〉 (2); Bi₈₅Sb₁₅〈Те〉, облученных 1 (3), 10 (4), 50 Мрад (5).

Оптимальным направлением роста монокристаллов Bi–Sb является кристаллографическое направление [110] ромбоэдрической ячейки. Однако наибольшее значение параметра термоэлектрической добротности, а также электропроводности наблюдается в кристаллографическом направлении [111], которое перпендикулярно оптимальному направлению роста монокристалла. Наиболее совершенной является плоскость (111), по которой всегда происходит раскол [30].

При экструзии за счет пластической деформации часть зерен поликристалла ориентируется так, что их тригональная ось становится параллельной оси экструзии, т.е. образуется текстура. Одновременно, в результате пластической деформации, возникают различные дефекты кристаллической решетки в отдельно взятых зернах. Эти дефекты являются центрами рассеяния для носителей тока и уменьшают их подвижность. При этом структурные дефекты преимущественно сосредотачиваются между плоскостями спайности (111). Степень текстуры зависит от технологических параметров процесса экструзии, от размера зерен и послеэкструзионной термообработки. При термообработке может возникнуть разориентация зерен за счет тепловой энергии, т.е. изменение степени текстуры экструдированного образца [31, 32]. Наиболее сильное уменьшение степени текстуры при отжиге происходит в образцах с наименьшими размерами зерен. С ростом размеров частиц влияние отжига на степень текстуры ослабляется. Можно предположить, что при минимальных размерах зерен в образцах из-за малой энергии, требуемой для ориентации зерен, появляется максимальная текстура при деформации. Образцы с минимальными размерами зерен обладают и высокой концентрацией носителей тока. Дефекты, созданные границами зерен, являются центрами рассеяния для носителей тока и уменьшают их подвижность. Отжиг образцов приводит к уменьшению концентрации дефектов внутри зерен и высоты межзеренных потенциальных барьеров за счет рекристаллизации.

Результаты рентгеновских исследований зависимости степени текстуры в неотожженных и отожженных экструдированных образцах Bi₈₅Sb₁₅ от размеров зерен представлены в работе [33].

Атомы теллура в образцах Bi₈₅Sb₁₅ создают донорные центры. В необлученных образцах легирование 0.0005 ат. % теллура не изменяет ход температурной зависимости, однако значительно увеличивает электропроводность образца в интервале ∼77–300 К. Для необлученного нелегированного образца и легированного 0.0005 ат. % Те образцов температурная зависимость электропроводности до ~275 К (полупроводниковый ход) определяется ростом концентрации носителей тока с температурой. Выше ~275 К (металлический ход) зависимость σ(Т) определяется в основном изменением подвижности носителей заряда. В этих образцах коэффициент Холла монотонно падает с ростом температуры. У образцов, легированных теллуром и облученных различными дозами гамма-квантов, при низких температурах сильно увеличивается электропроводность. При этом изменяется характер температурной зависимости. Для всех легированных образцов, облученных гамма-квантами, характерны типичные для области примесной проводимости температурные зависимости σ, μ и n.

Для необлученных образцов Bi₈₅Sb₁₅〈Те〉 сильное изменение коэффициента Холла и, следовательно, концентрации носителей заряда приходится на область температур 77–270 К. В области 270–300 К изменение коэффициента Холла с ростом температуры сильно замедляется. Для образцов, легированных теллуром и облученных 10 и 50 Мрад, коэффициент Холла монотонно падает с температурой, при этом наибольшее изменение R_Х наблюдается для образцов, облученных 50 Мрад. Для образцов, легированных теллуром и облученных дозой 1 Мрад, которые имеют максимальную концентрацию носителей заряда, R_Х почти не зависит от температуры.

Холловская подвижность носителей заряда вычислена из соотношения μ = R_Xσ. Для всех образцов μ во всем интервале исследованных температур с ростом температуры падает. Легирование теллуром и облучение гамма-квантами приводят к уменьшению абсолютного значения подвижности. С ростом дозы облучения также изменяется степень n в зависимости μ ~ Т^–n, а температурная зависимость подвижности в области Т > 200 К ослабляется.

В нелегированных и легированных теллуром образцах до облучения коэффициент термо-ЭДС α с ростом температуры монотонно уменьшается. Облучение гамма-квантами уменьшает абсолютную величину α в интервале исследованных температур. При этом в облученных образцах ход температурной зависимости меняется. Такое поведение α хорошо коррелирует с температурной зависимостью электропроводности.

Для образцов Bi₈₅Sb₁₅〈Те〉, облученных гамма-квантами, ход температурной зависимости α приобретает вид, характерный для примесной области проводимости.

В нелегированных образцах незначительное влияние гамма-радиации (кроме облученных дозой 1 Мрад) на α при существенном изменении σ показывает, что при облучении главным образом меняется подвижность носителей заряда, обусловленная уменьшением концентрации центров рассеяния. При облучении происходит “залечивание” структурных дефектов, что приводит к росту подвижности носителей тока. Существенное влияние гамма-радиации на α и σ в образцах, легированных 0.0005 ат. % Te, показывает, что радиационные дефекты, играющие роль донорных центров, увеличивают концентрацию носителей заряда.

Введение РД в кристаллическую решетку полупроводника приводит к изменению его электрофизических и структурных характеристик. Эффективность дефектообразования и тип вводимых РД сильно зависят от электронных параметров исходного материала (положения уровня (квазиуровня) Ферми). Особое внимание было уделено изучению явления закрепления уровня Ферми в облученных полупроводниках. Было показано, что при концентрации РД, превышающей концентрацию легирующих химических примесей (условие “сильного” облучения), имеет место закрепление (пиннинг) уровня Ферми в предельном (стационарном) положении F_lim, характерном для каждого полупроводника [34, 35]. Облучение является процессом скорее “обратным” (противоположным) легированию материала примесями. При введении в полупроводник химической примеси химический потенциал материала “отклоняется” в положение, задаваемое уровнем легирования. При этом всегда достигается предельный уровень равновесного легирования – предельное положение уровня Ферми. Ограничение по уровню легирования полупроводника связывают с различными процессами самокомпенсации материала, в результате облучения легированного материала происходит “возврат” уровня Ферми из положения, задаваемого уровнем легирования, в положение F_lim [36, 37].

Облученный полупроводник является материалом с высокой степенью компенсации.

Влияние радиации на электрические свойства экструдированных образцов Bi₈₅Sb₁₅〈Те〉 показывает, что сильно облученный полупроводник всегда является материалом с низкой концентрацией свободных носителей заряда, высокой концентрацией связанного на дефектах заряда и степенью компенсации радиационных доноров и акцепторов, близкой к единице.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При малых дозах облучения (1 Мрад) в образцах Bi₈₅Sb₁₅〈Те〉 возникают РД, играющие роль донорных центров, в результате чего концентрация свободных электронов n и, следовательно, электропроводность σ растут, а коэффициент термо-ЭДС α падает. Эти дефекты, рассеивая носители тока, уменьшают их подвижность μ. С ростом дозы облучения растет концентрация дефектов, происходит захват свободных носителей на уровень РД. В связи с этим концентрация носителей n и, следовательно, σ образца падают, уровень Ферми смещается к глубине запрещенной зоны, а коэффициент термо-ЭДС и подвижность растут.