Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 9, стр. 968-977

ВВЕДЕНИЕ

Титанат висмута Bi₄Ti₃O₁₂ уже в течение длительного времени привлекает к себе внимание [1–4], что связано с перспективами его практического применения [5]. Особый интерес вызывают замещенные титанаты висмута Bi_{4 –x}R_xTi₃O₁₂ (R = = Sm [6]; Pr, Nd, Gd, Dy [7, 8]; Nd [9, 10]; La [11, 12]; La, Pr, Nd, Sm [13]; Eu [14]; Er [15]; Pr [16]). Обусловлено это тем, что замещение части висмута на редкоземельные элементы изменяет свойства титаната. Так, например, замещение висмута на лантан уменьшает усталость Bi₄Ti₃O₁₂, а также снижает поляризацию [5, 12, 17]. Большинство имеющихся работ по исследованию замещенного титаната висмута посвящено изучению электрофизических свойств [6, 8, 9, 11, 12, 15, 18–20]. Имеются сведения и по оптическим свойствам таких материалов [10, 14, 21–23]. В то же время в литературе отсутствуют данные об теплофизических свойствах твердых растворов Bi_{4– x}R_xTi₃O₁₂.

Цель настоящей работы – синтез твердых растворов на основе слоистого титаната висмута Bi_{4– x}Pr_xTi₃O₁₂ (x = 0.4, 0.8, 1.2, 1.6), а также определение их кристаллической структуры, люминесцентных и теплофизических свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза твердых растворов Bi_{4– x}Pr_xTi₃O₁₂ (x = 0.4, 0.8, 1.2, 1.6) использовали твердофазный метод. Стехиометрические смеси готовили из Bi₂O₃, TiO₂ (“ос. ч.”) и Pr₂O₃ (получали из Pr₆O₁₁ (Alfa Aesor, 99.996%) по методике, описанной в работе [24]). Затем их прессовали в таблетки и последовательно обжигали на воздухе по 20 ч при температурах 1003, 1053, 1103, 1203, 1253, 1273, 1323, 1273 и 1323 K. После каждой температуры таблетки перетирали и снова прессовали.

Порошковые рентгенограммы синтезированных образцов снимали при комнатной температуре на дифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker с использованием линейного детектора VANTEC и CuK_α-излучения.

Спектры люминесценции измеряли с помощью спектрометра Horiba-Jobin-Yvon T6400 при комнатной температуре.

Теплоемкость твердых растворов Bi_{4– x}Pr_xTi₃O₁₂ измеряли на термоанализаторе STA 449 C Jupiter (NETZSCH, Германия). Методика экспериментов описана ранее [25]. Ошибка экспериментов не превышала 2%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Все рефлексы на рентгенограмме Bi_3.6Pr_0.4Ti₃O₁₂ (x = 0.4) были проиндицированы в ромбической ячейке Aba2 с параметрами, схожими с таковыми для незамещенного титаната висмута Bi₄Ti₃O₁₂ [26]. Заметим, что подобная структура Bi₄Ti₃O₁₂ отмечена и в работах [4, 18]. Согласно [4], Aba2 трансформирована из B2cb (Aba2: abc = B2cb: b'c'a'). Поэтому эта структура была взята в качестве исходной модели для уточнения методом Ритвельда в программе TOPAS 4.2 [27].

В независимой части ячейки есть две позиции Bi, которые заселены ионами Bi/Pr (рис. 1а). Заселенность позиций уточнялась; для повышения стабильности уточнения на сумму количества Bi и Pr в ячейке наложено ограничение в виде линейных уравнений. Аналогичное уточнение для твердых растворов Bi_{4– x}Pr_xTi₃O₁₂ с x = 0.8, 1.2 и 1.6 дало структуры, проверка которых в PLATON [28] и CheckCIF (http://checkcif.iucr.org) показала, что их симметрия может быть повышена до тетрагональной. Поиск подходящей высокосимметричной тетрагональной фазы, связанной с низкосимметричной Aba2 групповыми свойствами (группа-подгруппа) был выполнен в программе PSEUDO [29]. Наиболее подходящими структурами, с минимальными смещениями координат (смещение атомов меньше 1 Å), оказались две структуры с пр. гр. P4₂/nmc и I4/mmm. Тестовое уточнение структуры с x = 1.6 в обеих моделях дало брэгговские R-факторы 2.39 и 4.60% для P4₂/nmc и I4/mmm соответственно. Поэтому выбор был сделан в пользу модели P4₂/nmc. К тому же структура I4/mmm имела большие тепловые параметры для всех атомов кислорода (B_iso > 9 Å), что явно указывало на проблемы с координатами, сильное разупорядочение и корреляции уточняемых параметров. В модели P4₂/nmc такие проблемы не обнаружены, что дает ей преимущества. В итоге эта структура была использована для фаз с x = 0.8, 1.2 и 1.6. В независимой части ячейки также есть две позиции Bi, которые заняты ионами Bi/Pr (рис. 1б). Заселенности позиций уточнялись по вышеописанной методике.

Рис. 1.

Элементарные ячейки низкосимметричной Aba2 (а) и высокосимметричной P4₂/nmc (б) фаз Bi_{4– x}Pr_xTi₃O₁₂; на вставках – независимая часть элементарной ячейки.

В результате уточнения всех структур прошли стабильно и дали низкие факторы недостоверности (табл. 1, рис. 2). Координаты атомов и тепловые параметры представлены в табл. 2, а основные длины связей – в табл. 3. Линейная зависимость приведенной ячейки V/Z (V – объем элементарной ячейки, Z – число формульных единиц) титанатов висмута Bi_{4– x}Pr_xTi₃O₁₂ от концентрации празеодима (рис. 3) подтверждает, что предполагаемый химический состав близок к реальному. Значение V при x = 0 взято из работы [30].

Рис. 2.

Разностные рентгенограммы Bi_{4– x}Pr_xTi₃O₁₂ после уточнения по методу Ритвельда: x = 0.4 (а), 0.8 (б), 1.2 (в), 1.6 (г).

Рис. 3.

Зависимость объема приведенной ячейки V/Z твердых растворов Bi_{4 –x}Pr_xTi₃O₁₂ от концентрации Pr: V – объем элементарной ячейки, Z – число формульных единиц.

Элементарная ячейка фазы P4₂/nmc имеет объем в 2 раза меньше, чем у фазы Aba2, тем не менее, примитивные ячейки имеют одинаковый объем, поскольку у них разная центровка. Параметры ячейки фазы Aba2 (a', b', c') получаются из параметров фазы P4₂/nmc (a, b, c) при помощи преобразований: a' = c; b' = (a – b); c' = (a + b). Теоретико-групповое исследование фазового перехода P4₂/nmc ↔ Aba2 с помощью программы ISODISTORT [31] показало, что это превращение можно описать возникновением неустойчивости в точке (0, 0, 0) зоны Бриллюэна (k17-точка или Г) высокосимметричной фазы P4₂/nmc (здесь и далее обозначения неприводимых представлений и точек зоны Бриллюэна даны в соответствии с данными [32, 33]). Неприводимое представление ${\text{Г}}_{5}^{ - }$ вызывает этот фазовый переход, и преобразование можно записать как P4₂/nmc ↔ (${\text{Г}}_{5}^{ - }$(η, η)) ↔ ↔ Aba2, где η – критический параметр порядка. Анализ показывает, что фазовый переход может быть 2-го порядка, что подтверждается отсутствием скачка объема при переходе (рис. 3). При этом переходе не происходит зарядового упорядочения и расщепления позиций атомов. Поэтому число Bi/Pr-позиций остается одинаковым в обеих фазах. При этом обнаружено, что Pr при x < 1.6 предпочитает занимать позицию Bi1, и с ростом x заселенность этой позиции ионами празеодима увеличивается практически линейно (табл. 2). И лишь при x ≥ 1.6 ионы Pr начинают заселять позицию Bi2 (табл. 2).

Измерения спектров люминесценции ионов празеодима (рис. 4), выполненные при накачке на 450 нм, хорошо коррелируют с описанным выше структурным поведением Bi_{4– x}Pr_xTi₃O₁₂. Из рис. 4 следует, что структура полос люминесценции во всех трех образцах практически совпадает, за исключением полосы, соответствующей переходу ³P₀–³F₃. Этa полоса присутствует в обоих образцах с тетрагональной структурой, но не обнаруживается на фоне шумов в образце с орторомбической структурой. Следует отметить, что полученные нами спектры весьма радикально отличаются от спектров, опубликованных в работе [34]. Там при накачке на той же самой длине волны доминирует полоса на переходе ¹D₂–³H₄, в то время как в наших спектрах преобладает полоса ³P₀–³H₆. Последнее обстоятельство, впрочем, можно объяснить перепоглощением люминесценции на переходе ¹D₂–³H₄ при высокой концентрации празеодима [35].

Рис. 4.

Спектры люминесценции ионов празеодима в замещенных титанатах Bi_{4– x}Pr_xTi₃O₁₂: x = 1.2 (1), 0.8 (2), 0. 4 (3).

На рис. 5 показано влияние температуры на теплоемкость твердых растворов Bi_{4– x}Pr_xTi₃O₁₂ (x = 0.4, 0.8, 1.2, 1.6). Здесь же приведены данные [30] для незамещенного титаната висмута Bi₄Ti₃O₁₂. Видно, что при низких концентрациях празеодима (x = 0, 0.4 и 0.8) на зависимостях c_p = f(T) имеются экстремумы. Согласно [30], экстремум для Bi₄Ti₃O₁₂ при Т = 943 K связан с сегнетоэлектрическим фазовым переходом. Положение экстремумов с увеличением x смещается в область низких температур и сопровождается уменьшением их величины. Величины энтропии (ΔS_фп) и энтальпии (ΔH_фп) фазовых переходов для твердых растворов Bi_{4– x}Pr_xTi₃O₁₂ (x = 0.4, 0.8) равны соответственно 2.47 Дж/(моль К) и 2012.5 Дж/моль, 0.78 Дж/(моль К) и 470.7 Дж/моль. Ранее аналогичное явление наблюдалось при исследовании теплоемкости купратов La_{2– x}Sr_xCuO₄ (0 ≤ x ≤ 0.2) [36].

Рис. 5.

Влияние температуры на удельную теплоемкость Bi_{4– x}Pr_xTi₃O₁₂: x = 1.6 (1), 1.2 (2), 0.8 (3), 0.4 (4), 0 (5).

При x = 1.2 и 1.6 на кривых c_p = f(T) в области исследованных температур экстремумы отсутствуют (либо смещены в область более низких температур). Это позволяет описать экспериментальные результаты уравнением Майера–Келли [37]

имеющим для твердых растворов Bi_2.8Pr_1.2Ti₃O₁₂ и Bi_2.4Pr_1.6Ti₃O₁₂ следующий вид соответственно (Дж/(моль К)):

Коэффициенты корреляции для уравнений (2) и (3) равны 0.9985 и 0.9996, а максимальные отклонения экспериментальных точек от сглаживающих кривых – 1.51 и 0.67 соответственно.

Сравнение полученных результатов по теплоемкости твердых растворов Bi_{4– x}Pr_xTi₃O₁₂ проводили с рассчитанными величинами по различным модельным представлениям: аддитивным методом Неймана–Коппа (НК) [38], инкрементным методом Кумока (ИМК) [39], методом Келлога [40]. Эти данные приведены в табл. 4. Из нее следует, что лучшее согласие с экспериментом дает ИМК.

Для твердых растворов Bi_{4– x}Pr_xTi₃O₁₂ (x = 1.2 и 1.6) с использованием уравнений (2) и (3) по известным термодинамическим соотношениям рассчитаны их термодинамические функции. Полученные результаты приведены в табл. 5.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С использованием рентгеновской дифракции определена кристаллическая структура твердых растворов Bi_{4 –x}Pr_xTi₃O₁₂ (x = 0.4, 0.8, 1.2, 1.6), полученных твердофазным синтезом. Определены координаты атомов, заселенность позиций и изотропные тепловые параметры атомов в элементарной ячейке.

Установлено, что с увеличением в твердых растворах концентрации празеодима происходит изменение структуры (Aba2 → P4₂/nmc). Измерены теплоемкости твердых растворов при высоких температурах (320–1000 K). При x = 0, 0.4 и 0.8 на зависимостях c_p = f(T) имеются экстремумы, связанные с сегнетоэлектрическими переходами. Для твердых растворов с x = 1.2 и 1.6 рассчитаны их термодинамические функции.