Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 9, стр. 954-961

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время мезопористый кремнезем благодаря таким характеристикам, как: большие удельная поверхность и объем пор, варьируемые морфология и размер пор, химическая и температурная стойкость, биосовместимость, находит применение в катализе [1], адсорбции [2], молекулярной сепарации [3], биомедицине [4], оптоэлектронике [5] и других областях. Особый интерес представляют сферические частицы мезопористого кремнезема одинакового размера. Такие частицы при использовании, например, в катализе или хроматографии могут формировать плотнейшую упаковку, что, в свою очередь, обуславливает одинаковую скорость массопереноса веществ (внутри пор и вне частиц) [6]. Монодисперсные сферические частицы мезопористого кремнезема перспективны также для применения в биомедицине в качестве носителей в системах доставки лекарств [7–9].

Как правило, сферические частицы мезопористого кремнезема синтезируют посредством гидролиза кремнийсодержащих прекурсоров на поверхности мицелл, образованных молекулами поверхностно-активного вещества (ПАВ). Длина молекул используемого ПАВ определяет размер пор в синтезируемых частицах. В большинстве случаев в качестве порообразующего вещества используют цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ) или децилтриметиламмоний бромид (ДТАБ), в результате чего получаемые частицы кремнезема обладают мезопорами со средним размером не более 3 нм.

Для различных технических и медицинских применений требуется получать частицы с порами большего размера. В частности, в работе [5] продемонстрирована возможность применения частиц кремнезема, обладающих мезопорами до 15 нм, в качестве матрицы для диспергирования углеродных квантовых точек, перспективных в качестве люминофоров для белых светодиодов. Для высокоэффективной жидкостной хроматографии оптимальными являются частицы, имеющие сквозные поры размером более 8 нм, которые обеспечивают быстрый массоперенос веществ [10]. В работе [9] показано, что при использовании частиц кремнезема для доставки лекарств больший размер мезопор обеспечивает большее количество загружаемого и доставляемого препарата на единицу поверхности носителя, а также бóльшую скорость высвобождения препарата.

Как правило, для увеличения мезопор в частицах кремнезема применяют два подхода. Первый основан на добавлении в реакционную смесь органического соединения (например, триметилбензола), молекулы которого встраиваются внутрь мицелл ПАВ [11, 12]. Второй заключается в использовании ПАВ с более длинной гидрофобной частью [12, 13]. Описанные подходы влияют на процесс синтеза частиц и, вследствие этого, на их параметры (размер и форму). Избежать этого позволяет постсинтетическая обработка частиц, например, травление монодисперсных сферических мезопористых (диаметр пор 3 нм) частиц кремнезема в спирто-водно-аммиачной среде в автоклаве при 120°С [14]. После обработки размер и форма частиц сохраняются, при этом они обладают крупными мезопорами размером более 10 нм и макропорами до 100 нм.

В данном исследовании разработан подход к получению сферических частиц кремнезема, обладающих крупными (до 25 нм) мезопорами. Частицы получены методом жидкостного химического травления микро-мезопористых частиц SiO₂ в смеси аммиак + вода + пероксид водорода при обычных условиях. Разработанный метод позволил увеличить средний диаметр мезопор c 2.5 до ~20 нм и сохранить большие удельную поверхность и объем пор в частицах. В поры полученных частиц введен оксид кобальта Co₃O₄. Известно, что оксиды кобальта являются эффективными катализаторами окисления монооксида углерода кислородом [15], способными конкурировать с благородными металлами. Однако их использование ограничено недостаточно высокой стабильностью в условиях катализа. Стабилизация оксида кобальта в порах синтезированного мезопористого кремнезема обеспечила его устойчивость в каталитическом окислении СО.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали следующие вещества и реагенты: ЦТАБ C₁₆H₃₃N(CH₃)₃Br (99+%, Acros); аммиак водный NH₃ (24 мас. % NH₃, ≥99.99%); этанол C₂H₅OH (95 мас. %); деионизованная вода Н₂О (10 МОм); тетраэтоксисилан (ТЭОС) Si(OC₂H₅)₄ (99+%, Acros); метакрилоксипропилтриметоксисилан (МПТМОС) H₂C=C(CH₃)CO₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ (98%, Aldrich); соляная кислота HCl (37 мас. %, ≥99.99%); пероксид водорода H₂O₂ (30–35 мас. %, ≥99.99%); гексагидрат нитрата кобальта Co(NO₃)₂∙6H₂O (98%, Aldrich).

Микро-мезопористые сферические частицы кремнезема с размером пор 0.6–4 нм синтезировали согласно разработанной ранее методике путем основного гидролиза кремнийсодержащих прекурсоров (ТЭОС и МПТМОС) в смеси NH₃ + + H₂O + C₂H₅OH + ЦТАБ [16, 17]. Мольное соотношение реагентов (ТЭОС + 20 мол. % МПТМОС) : : NH₃ : H₂O : C₂H₅OH : ЦТАБ составило 1 : 60 : 370 : : 230 : 0.2, масса раствора 1 кг. Температура реакционной смеси составляла 60°С, продолжительность синтеза – 2 ч. Для удаления органики синтезированные частицы отмывали в спиртовом растворе HCl (0.01 M), затем отжигали в потоке O₂ при температуре 400°С в течение 5 ч. Удельные поверхность и объем пор синтезированных частиц составили 1600 м²/г и 0.55 см³/г соответственно [16].

Для модификации пористой структуры (увеличения размера мезопор) в стеклянный стакан, содержащий навеску частиц кремнезема (0.5 г), вливали свежеприготовленный водный раствор H₂O₂ (3 M) и NH₃ (10 M) объемом 50 мл. Полученную суспензию нагревали при перемешивании до температуры 65°С и выдерживали в течение 1 ч, после чего охлаждали на воздухе до комнатной температуры. Обработанные таким образом частицы три раза промывали в деионизованной воде и высушивали при температуре 100°C.

Введение Co₃O₄ в поры частиц включало несколько этапов. На первом этапе навеску частиц кремнезема пропитывали 2M водным раствором Co(NO₃)₂∙6H₂O при обычных условиях, затем смесь высушивали при 70°C. После этого температуру образца повышали до 300°C с шагом 10°C/мин. Далее проводили термообработку при 300°C при обычных условиях в течение 3 ч. Были изготовлены 2 образца с содержанием Co₃O₄ 2 и 4 мас. % исходя из массового соотношения частиц кремнезема и нитрата кобальта.

Исследования пористой структуры частиц проводили на анализаторе ASAP 2020 фирмы Micromeritics при температуре 77 K с применением азота в качестве адсорбата. Размер пор рассчитывали с помощью встроенного программного обеспечения с использованием нелокальной теории функционала плотности (НТФП). Значение удельной поверхности рассчитывали по методу БЭТ, удельный объем пор определяли при относительном давлении p/p₀ = 0.994. Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) выполняли с использованием микроскопа Jeol JEM-2100F (ускоряющее напряжение 200 кВ, разрешение по точкам 0.19 нм), оснащенного энергодисперсионным рентгеновским спектрометром.

Исследование каталитической активности частиц Co₃O₄/SiO₂ в реакции каталитического окисления монооксида углерода проводили в проточном режиме при температурах 50–250°С, циклами нагревания–охлаждения (2–4 цикла). Перед тестированием образцы прогревали в токе He при 370°С в течение 30 мин. Регулировку температуры осуществляли с помощью программатора Ursamar-RK42 (Германия). Состав исходной смеси (об. %): 1CO, 1O₂, 98Не. Анализ содержания СО и СО₂ в реакционной смеси проводили с помощью хроматографа “Кристалл 2000”. Условия хроматографического анализа: детектор по теплопроводности, колонка с неподвижной фазой Porapak-Q длиной 1 м, температура колонки 30°С, скорость потока газа-носителя (Не) 10 см³/мин, для обработки данных использовался программный комплекс “Экохром”.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рассмотрим возможный механизм формирования крупных мезопор (размером 10–25 нм) при травлении микро-мезопористых частиц кремнезема в смеси NH₃ + Н₂О + H₂O₂. Частицы изначально состоят из кластеров плотноупакованных трубок SiO₂, в стенках которых и между которыми имеются микропоры размером 0.6–2 нм [16, 17]. Средний внутренний диаметр трубок равен ~2.5 нм, толщина их стенок ~0.5 нм, размер кластера, равный длине трубок, составляет 10–15 нм [16]. По-видимому, образование крупных мезопор происходит посредством объединения соседних мезопор внутри кластера, т.е. за счет удаления стенок между соседними трубками SiO₂ (рис. 1). Ранее подобный процесс реализован при травлении мезопористых частиц кремнезема в аммиаке при 120°С в автоклаве [14]. Растворение кремнезема начинается с мест с наибольшей химической активностью, а именно, с силанольных групп. Фактически из-за очень высокой удельной поверхности (1600 м²/г по БЭТ [16]) микро-мезопористый кремнезем ближе по составу к поликремниевой кислоте, чем к диоксиду кремния. Наибольшее количество силанолов, очевидно, находится на стенках микропор, поскольку они имеют наибольшую кривизну и в этих местах наиболее вероятно (из-за пространственных ограничений) возникновение оборванных связей в кремнекислородном каркасе и образование одиночных силанолов. Наличие пероксида водорода в травителе дополнительно повышает поверхностную концентрацию силанолов. В работе [18] показано, что молекулы H₂O₂ адсорбируются как силанольными группами, так и силоксановыми связями на поверхности кремнезема [18]. При взаимодействии продуктов разложения H₂O₂ с –Si–O–Si– возможно образование двух групп –Si–OH (рис. 1).

Рис. 1.

Схематичное изображение процесса образования крупных мезопор в процессе травления микро-мезопористых частиц кремнезема SiO₂.

При взаимодействии OH⁻, H₂O, ${\text{NH}}_{4}^{ + }$ с кремнеземом происходит образование ионов ${\text{HSiO}}_{3}^{ - }$ и ${{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{SiO}}_{4}^{ - }.$ По-видимому, далее гидратированные гидросиликат-ионы диффундируют к внешним границам кластера (рис. 1), где вновь образуется гидратированный аморфный SiO₂. Стенки формирующихся более крупных пор имеют бóльшую толщину и меньшую кривизну, поэтому их поверхность менее химически активна.

Обнаружено, что частицы после травления сохраняют сферическую форму (рис. 2). На изображениях, полученных методом ПЭМ, видны поры (области светлого контраста) размером ~10–20 нм. На ПЭМ-изображении поверхности частиц наблюдается шероховатость (~20–30 нм), сравнимая с размером крупных пор. На рис. 3 представлена изотерма адсорбции азота при 77 К для частиц после травления (рис. 3а, кривая 1). Результаты ПЭМ коррелируют с данными азотной адсорбционной порометрии. На изотерме адсорбции наблюдается гистерезис в диапазоне относительных давлений 0.5 ≤ p/p₀ ≤ 1.0, что обусловлено капиллярной конденсацией в крупных мезопорах. Расчет методом НТФП показывает широкое распределение пор по размерам, от долей до нескольких десятков нанометров. Вероятно, поры размерами 0.6–2 нм сохранились от исходной структуры частиц до травления и находятся в стенках крупных пор (рис. 1). Рассчитанные значения удельной поверхности и объема пор составили 513 м²/г (по БЭТ) и 0.79 см³/г соответственно. По-видимому, именно благодаря более активной поверхности микро-мезопористого кремнезема его травление протекает в существенно более “мягких” условиях по сравнению с работой [14] (120°С в автоклаве), что приводит к формированию материала с большей пористостью. Так, объем пор частиц после травления составляет ~0.8 см³/г, что на ~0.15 см³/г больше, чем объем пор исходных микро-мезопористых частиц. По-видимому, часть гидросиликат-ионов выходит из пор в раствор и не образует снова SiO₂∙H₂O.

Рис. 2.

ПЭМ-изображения частицы SiO₂ (а) и ее поверхности (б) после обработки смесью NH₃ + H₂O + H₂O₂.

Рис. 3.

Изотермы адсорбции азота при 77 K (а) и распределение пор по размерам, рассчитанное методом НТПФ (б), частиц SiO₂ (1) и Co₃O₄/SiO₂ (2).

На рис. 4а представлено ПЭМ-изображение частиц после введения Co₃O₄ с использованием метода капиллярной пропитки. Здесь и далее приведены результаты структурных исследований образца Co₃O₄/SiO₂ с 4% оксида кобальта. На изображении видно, что полученные композитные частицы имеют более темный контраст по сравнению с исходными частицами (рис. 2а), вероятно, вследствие наличия в них более тяжелого элемента Со, обуславливающего большее поглощение электронов. На увеличенном изображении приповерхностной области (рис. 4б) виден кристаллит (темная область), наблюдаемое в нем межплоскостное расстояние соответствует d₃₁₁ = 0.25 нм в Co₃O₄. На ПЭМ-изображениях наблюдаются кристаллиты Co₃O₄ размерами от единиц до десятков нанометров. На электронной микродифракционной картине от композитных частиц (рис. 4в) наблюдаются дифракционные рефлексы Co₃O₄ (JCPDS 00-042-1467). Можно сделать вывод, что основной кристаллической фазой является Co₃O₄. При этом нельзя полностью исключить возможность формирования аморфных оксида или силиката кобальта, особенно в микропорах частиц кремнезема. Результаты элементного анализа подтверждают наличие кобальта и отсутствие примесей других элементов в составе частиц (рис. 4г). Сигнал меди в рентгеновском спектре возникает от медной сетки, поддерживающей ПЭМ-образец. По результатам азотной адсорбционной порометрии (рис. 3), значения удельной поверхности и объема пор составили 410 м²/г и 0.61 см³/г соответственно.

Рис. 4.

ПЭМ- (а) и ВРПЭМ-изображения (б), микродифракционная картина (в) и энергодисперсионный рентгеновский спектр (г) частиц Co₃O₄/SiO₂ (на рис. б, в приведены характерное межплоскостное расстояние и положения дифракционных рефлексов Co₃O₄ соответственно).

Каталитическая активность композитных частиц Co₃O₄/SiO₂ с содержанием Co₃O₄ 2 и 4 мас. % исследована на примере каталитического окисления монооксида углерода в смеси CO + O₂ + He. На рис. 5 приведены данные по температурной зависимости конверсии СО, полученной с использованием частиц Co₃O₄/SiO₂ (4 мас. % Co₃O₄) в двух последовательных циклах нагрева и охлаждения. Видно, что 50%-ная конверсия CO достигается при температуре около 160°С, a 100%-ная – 210°С, характерные значения t₅₀ и t₁₀₀ лишь незначительно меняются при многократных испытаниях образцов. Как видно из табл. 1, для образца с меньшим содержанием Co₃O₄ (2 мас. %) получены близкие и даже чуть меньшие значения температур 50%- и 90%-ной конверсии СО. Это может быть связано с более узким распределением частиц Co₃O₄ по размерам в образце с его меньшим содержанием.

Рис. 5.

Зависимости конверсии CO от температуры реакции для частиц Co₃O₄/SiO₂ с массовым содержанием оксида кобальта 4 мас. % (сплошные линии, светлые символы – нагрев, пунктирные линии, темные символы – охлаждение) для первого (1) и второго (2) циклов нагрева–охлаждения.

Для оксидов кобальта, нанесенных на γ- или α-Al₂O₃, 100%-ная конверсия СО в избытке кислорода достигается при температурах выше 200 и 300°С соответственно [19, 20]. Для катализаторов Co₃O₄/MCM-41 с 6% Co₃O₄, более близкого состава с синтезированными нами образцами, величины 50%- и 100%-ной конверсии в зависимости от условий синтеза лежат в интервалах 180–152 и 285–222°С [21]. Отметим, что приведенные значения конверсии СО также получены для реакционной смеси с большим содержанием СО и избытком кислорода (4% СО, 20% O₂, Не), что должно способствовать более эффективному окислению. Данных о возможности повторного использования образцов в указанных работах не приведено. Поскольку окисление СО весьма чувствительно к условиям проведения процесса (концентрация и соотношение компонентов в реакционной смеси, скорость потока газа-носителя, конструкция реактора и др.), корректное сопоставление данных возможно только для катализаторов, протестированных в одинаковых условиях. Для одной из перспективных каталитических систем на основе Со-модифицированных цеолитов с содержанием оксида кобальта 2.8 мас. % температура t₅₀ в условиях, аналогичных нашей работе, составила 190°С в режиме нагрева и лишь затем понизилась до 170°С при повторном использовании катализатора в режиме охлаждения [22]. Использование синтезированных в работе частиц Co₃O₄/SiO₂ обеспечивает значение t₅₀ в интервале 165–160°С. Эффективное действие катализаторов сохраняется при повторном использовании образцов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработана методика получения частиц с крупными мезопорами (более 10 нм) методом химического травления микро-мезопористых частиц в смеси аммиак + вода + пероксид водорода. Предложен механизм формирования крупных мезопор за счет объединения соседних пор нанометрового размера посредством обратимого растворения кремнезема с образованием гидросиликат-ионов. Методами ПЭМ и азотной адсорбционной порометрии показано, что полученные частицы имеют сферическую форму, содержат мезопоры (размером 5–25 нм) и микропоры (0.6–2 нм). Удельные поверхность и объем пор частиц составляют 510 м²/г и 0.79 см³/г соответственно.

С использованием метода капиллярной пропитки в порах частиц синтезирован Co₃O₄ (2–4 мас. %). Продемонстрировано, что композитные частицы Co₃O₄/SiO₂ обладают большими значениями удельной поверхности и объема пор (до 410 м²/г и 0.61 см³/г). Исследована активность композитных частиц в каталитическом окислении монооксида углерода кислородом. По эффективности действия синтезированные частицы Co₃O₄/SiO₂ сопоставимы и даже чуть превосходят известные катализаторы на основе оксидных нанопористых носителей и Co₃O₄. Величины t₅₀ для образцов с 2 и 4 мас. % Co₃O₄ близки к 160°С, а полная конверсия СО достигается при температурах вблизи 200°С. Важным достоинством предложенных композитных материалов является сохранение их эффективности при повторном использовании.