Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 1, стр. 30-36

ВВЕДЕНИЕ

Широкое применение термоэлектрических преобразователей энергии лимитируется сравнительно невысокой добротностью используемых материалов. Монокристаллы на основе твердых растворов систем Bi–Sb имеют рекордную термо- и магнитотермоэлектрическую добротность при низких температурах и поэтому являются перспективными материалами. Однако из-за слоистости структуры монокристаллы системы Bi–Sb обладают низкой механической прочностью, что ограничивает их практическое применение [1–4]. Одним из эффективных способов повышения механической прочности термоэлектриков с сохранением высоких термоэлектрических параметров является экструзия [5–10]. Метод имеет большую производительность, а также создает широкие возможности для профилирования ветвей термоэлементов [11–14].

Термоэлектрическая эффективность термоэлектриков определяется параметром Z = α²σ/χ, где σ – удельная электропроводность, α – коэффициент термо-ЭДС, χ – коэффициент теплопроводности. Возможностей максимизировать величину добротности не так много. Если не рассматривать методы подавления фононной составляющей теплопроводности, которые хорошо известны [15], большинство термоэлектриков уже реализовано, поэтому в последние годы оптимизация сводится к варьированию концентрации носителей тока в используемых материалах [16]. Для получения термоэлектрического материала с необходимыми параметрами следует легировать его примесями разного типа, что обеспечивает оптимальную концентрацию носителей заряда и их рассеяние.

Легирование донорными и акцепторными примесями сплавов Bi₈₈S₁₂ изменяет концентрацию носителей заряда в широких пределах [1, 5]. Небольшие добавки теллура повышают электропроводность и даже при некотором уменьшении абсолютного значения термо-ЭДС должны обеспечить прирост термоэлектрической добротности сплавов Bi₈₈Sb₁₂. Показано, что прирост происходит при легировании до 0.001 ат. % Те [5]. Дальнейшее повышение количества примеси теллура приводит к падению величины Z. Это происходит в результате резкого падения подвижности носителей заряда с увеличением количества примеси (концентрации носителей заряда). С недооценкой этого обстоятельства связаны многочисленные теоретические прогнозы роста Z при расчетах кинетических коэффициентов с постоянной подвижностью носителей заряда [17–19].

Можно предполагать, что оптимизации кинетических коэффициентов можно достичь и совместным легированием экструдированных образцов Bi₈₅Sb₁₅ акцепторными и донорными примесями (сложное легирование).

В работах [9, 20] показано, что экструдированные и прошедшие отжиг образцы Bi₈₅Sb₁₅ с размерами зерен ~630 мкм, легированные акцепторной примесью Pb (0.01 ат. %) при 77 К, имеют достаточно низкую электропроводность (σ = 1462 См/см) и меняют тип проводимости в магнитном поле от электронного к дырочному. Поэтому данный материал выбран для исследования влияния совместного легирования акцепторными (Pb) и донорными (Te) примесями на магнитотермоэлектрические свойства образцов.

Цель данной работы – изучение влияния сложного легирования на магнитотермоэлектрические свойства кристаллов Bi₈₅Sb₁₅ с размерами зерен ∼630 мкм, легированных акцепторными (Pb) и донорными (Te) примесями, в интервале ∼77–300 К и при напряженностях магнитного поля (Н) до ∼74 × 10⁴ А/м.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез Bi₈₅Sb₁₅ проводился прямым сплавлением компонентов в соответствующей стехиометрии в кварцевой ампуле, предварительно протравленной в растворе “хромпик” и промытой дистиллированной водой. Ампула с исходными компонентами откачивалась до остаточного давления ~10^–3 Па и отпаивалась. В качестве исходных компонентов использовали висмут марки Ви-000 и сурьму марки Су-0000. В качестве легирующих примесей использовали теллур Т-сЧ, дистиллированный (либо дважды возогнанный) и свинец марки Pb-000. Примеси и исходные компоненты взвешивали с точностью ±0.0001 г. Легирующие примеси Pb и Те вводились при синтезе. Образцы с малой концентрацией теллура получали путем сплавления соответствующего количества образца Bi₈₅Sb₁₅ 0.1 ат. % Те с образцом Bi₈₅Sb₁₅, легированным 0.01 ат. % Pb.

Синтез проводился при температуре ~673 K в течение 2 ч. Для хорошей гомогенизации сплава печь с ампулой подвергалась качанию. Затем вещество охлаждалось (опусканием ампулы в воду) до комнатной температуры.

Измельчение синтезированного материала проводилось дроблением в фарфоровой чашке, фракции с размерами зерен ≤0.630 мм отбирались с помощью специального сита.

Из порошков Bi₈₅Sb₁₅ с размерoм частиц ∼630 мкм прессовались брикеты диаметром ~30 мм, удобные для экструзии. Прессование велось при комнатной температуре и давлении ~350 МПа. Экструзия проводилась на гидравлическом прессе МС-1000 с диаметра 30 мм на диаметр 6 мм с применением специальной оснастки. Технологические параметры процесса экструзии (температура, давление, скорость вытяжки и др.) выбирались такими, чтобы формирование прутков проходило в условиях сверхпластичности, без макро- и микронарушений.

Из экструдированных прутков на установке А207М методом электроискровой резки вырезались образцы для исследования в виде параллелепипеда с размерами 3 × 5 × 12 мм. Нарушенный слой, образующийся на поверхности образцов при резке, удаляли электрохимическим травлением в растворе KОН + С₄Н₄О₆ + Н₂О [21]. Отжиг образцов проводился в вакуумированных до давления ∼10^–3 Па кварцевых ампулах при температуре ~503 К в течение 2 ч.

Электрические и тепловые параметры измеряли методом, описанным в [22], вдоль образца, т.е. в направлении экструзии. Исследовались экструдированные образцы до и после отжига. Исследованы электропроводность (σ), коэффициенты термо-ЭДС (α), Холла (R_Х) и теплопроводности χ в интервале ∼77–300 К при напряженностях магнитного поля (Н) до ∼74 × 10⁴ А/м. Полученные результаты представлены на рис. 1–4 и в табл. 1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для нелегированных экструдированных образцов Bi₈₅Sb₁₅ на зависимости σ(Т) участок, характеризующий низкотемпературную область, связан с ростом концентрации носителей заряда (n) с температурой. Высокотемпературная область σ(Т) в основном определяется подвижностью носителей заряда [6].

На основе температурных зависимостей σ и α показано [23], что образцы Bi_0.85Sb_0.15, легированные свинцом, содержат два вида донорных уровней: мелкие (0.01 эВ) и глубокие (0.04 эВ). В нелегированных образцах электрические свойства в основном определяются мелкими донорными уровнями, и примеси свинца компенсируют их. При 0.01 ат. % Pb происходит полная компенсация мелких донорных уровней в образцах, поэтому σ достигает минимума. С ростом температуры растет ионизация глубоких донорных уровней, вследствие чего σ с температурой растет и при 200–300 К приближается к значению σ для нелегированного образца. Увеличение содержания свинца приводит к компенсации глубоких донорных уровней и созданию новых мелких акцепторных уровней, в результате чего образцы с 0.05 ат. % Pb и больше имеют дырочный тип проводимости при температуре ∼77 К [9, 20].

В экструдированных образцах Bi₈₅Sb₁₅ + + 0.01 ат. % Pb до и после термической обработки зависимость общей теплопроводности χ при ~77 К от содержания примеси теллура носит немонотонный характер. С ростом концентрации теллура теплопроводность растет.

Общая теплопроводность образцов при ~77 К состоит из решеточной χ_р и электронной χ_э составляющих, т.е.

где L = A(k/e)² – число Лоренца, k – постоянная Больцмана, е – заряд электрона. Значение А оценено из зависимости А от коэффициента термо-ЭДС [24].

В работе [25] показано, что в экструдированных образцах Bi₈₅Sb₁₅ с малым количеством электроактивных примесей с концентрацией N электропроводность меняется в несколько раз, а решеточная часть теплопроводности остается почти постоянной. Тогда

Путем экстраполяции зависимостей χ от σ к σ = 0 можно определить решеточную часть теплопроводности образцов (рис. 3).

При введении электроактивных примесей Pb и Te в экструдированные образцы Bi₈₅Sb₁₅ может меняться и L. Однако расчеты показали, что по сравнению с изменением σ (в ~3.7 раза) это изменение незначительно (~10%). Это дает основание считать, что при сложном легировании твердых растворов Bi₈₅Sb₁₅ в изменении его общей теплопроводности основную роль играет электронная составляющая теплопроводности χ_э.

Также измерены зависимости электропроводности и теплопроводности образцов Bi₈₅Sb₁₅ от напряженности магнитного поля и из данных σ(Н) и χ(Н) определена χ_р. Значения χ_р, полученные из измерений в магнитном поле и вычисленные из зависимости χ от σ, хорошо согласуются между собой.

Коэффициенты α и R_X в образцах Bi₈₅Sb₁₅, легированных 0.01 ат. % Pb и прошедших отжиг при отсутствии магнитного поля, не изменяют своего знака с температурой. При ~77 К с ростом напряженности магнитного поля α и R_X меняют знак с отрицательного на положительный (рис. 4г и 4е, кривые 2 соответственно). Смена типа проводимости в образцах Bi₈₅Sb₁₅, легированных 0.01 ат. % Pb, в магнитном поле объясняется разной подвижностью электронов и дырок (μ_э > μ_д).

После отжига коэффициент Холла всех образцов Bi₈₅Sb₁₅〈Pb,Te〉 (кроме Bi₈₅Sb₁₅ + 0.01 ат. % Pb + + 0.1 ат. % Те) и α образцов, содержащих до 0.0005 ат. % Те, при ∼77 К растут. При концентрациях больше 0.0005 ат. % Те коэффициент термо-ЭДС уменьшается.

В связи с уменьшением подвижности носителей тока, при высоких температурах (~300 К) влияние магнитного поля на электрические параметры отожженных и неотожженных образцов ослабляется.

При экструзии за счет пластической деформации в образцах одновременно с образованием текстуры происходит образование структурных дефектов [26]. Эти дефекты являются центрами рассеяния для носителей заряда уменьшают их подвижность. Одновременно происходит увеличение концентрации носителей заряда, вызванное образованием электрически активных центров на дефектах. При термообработке происходит как бы “залечивание” структурных дефектов. В нелегированных образцах незначительное влияние отжига на α при существенном изменении σ показывает, что при термообработке главным образом меняется подвижность носителей заряда, т.е. уменьшается концентрация центров, рассеивающих носители тока (рис. 1 и табл. 1). Особенно наглядно эти изменения происходят при низких температурах (∼77 К), где роль примесной проводимости и рассеяния электронов на дефектах превалирующая. В отожженных образцах концентрация структурных дефектов мала и при низких температурах преобладает рассеяние на акустических фононах. Поэтому в нелегированных образцах при низких температурах α сильно растет в магнитном поле и в отожженных образцах влияние магнитного поля на электрические параметры намного сильнее, чем в образцах, не прошедших отжиг.

Рост R_Х при ∼77 К после термообработки, по-видимому, связан главным образом с изменением параметра А, характеризующего механизм рассеяния в выражении R_X = А/en, где е – заряд электрона, n – концентрация носителей заряда.

Из-за различия подвижностей электронов и дырок в Bi₈₅Sb₁₅ влияние магнитного поля на электропроводность образцов, имеющих n- и p‑тип проводимости, различно. Магнитосопротивление в образцах n-типа после термообработки всегда больше, чем в образцах, не прошедших термообработку.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены экструдированные образцы Bi₈₅Sb₁₅, содержащие 0.01 ат. % акцепторной примеси свинца, дополнительно легированные до 0.1 ат. % донорной примесью теллура, и исследованы их электропроводность σ, коэффициенты термо-ЭДС α, Холла R_X и теплопроводности χ в интервале ∼77–300 К и магнитном поле (Н) до ∼74 × × 10⁴ А/м. Рассчитаны концентрация n и подвижность µ носителей тока, электронная χ_э и решеточная χ_р составляющие теплопроводности.

Выяснено, что примесь теллура, компенсируя акцепторное действие свинца, приводит к росту концентрации электронов в образцах, в результате чего значения σ и α приближаются к значениям для Bi₈₅Sb₁₅, не содержащего примесь Pb.

На подвижность носителей тока (следовательно, и на электрические параметры, электронную часть теплопроводности) и решеточную составляющую теплопроводности существенно влияют структурные дефекты в образцах, “залечивающиеся” с термообработкой. С ростом температуры рассеяние фононов на структурных дефектах и на примесных центрах ослабляется.