Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 1, стр. 10-20
Динамическая магнитная восприимчивость тиохромита железа, легированного серебром
Т. Г. Аминов 1, Г. Г. Шабунина 1, Е. В. Бушева 1, Н. Н. Ефимов 1, *
1 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 31, Россия
* E-mail: nnefimov@narod.ru
Поступила в редакцию 08.07.2021
После доработки 22.09.2021
Принята к публикации 27.09.2021
- EDN: EASORX
- DOI: 10.31857/S0002337X2201002X
Аннотация
Подробные исследования динамической магнитной восприимчивости твердых растворов Fe1 –xAgxCr2S4 (x = 0–0.15) показали, что поликристаллический тиохромит железа, легированный серебром, характеризуется наличием переходов из парамагнитного в ферримагнитное состояние с температурами переходов, зависящими от степени замещения железа серебром: ТС = 194–212 K для x = 0.05–0.15, а также переходами в спин-стекольное состояние Tf = 80–115 K для х = 0.05–0.15. Увеличение температур переходов с ростом концентрации серебра может быть обусловлено эффектом диамагнитного разбавления. Наличие каспа в районе 50 К, связанного с низкотемпературной структурной аномалией для твердого раствора Fe1 –xAgxCr2S4, было подтверждено по данным температурной зависимости мнимой части динамической магнитной восприимчивости χ"(Т) при увеличении амплитуды модуляции до 15 Э. Обнаружен эффект, связанный с дальним орбитальным упорядочением за счет ян-теллеровского перехода, при температурах Тоо = 10–15 К.
ВВЕДЕНИЕ
Недавно нами было проведено исследование магнитного поведения тиохромита железа в статическом режиме (методом статической магнитной восприимчивости) [1]. По результатам исследования были определены условия синтеза, а также получены твердые растворы Fe1 –xAgxCr2S4 (0 < < x < 0.5), образованные при легировании серебром тиохромита FeCr2S4. Установлена граница области гомогенности твердых растворов, лежащая при x = 0.22 [1]. Магнитные свойства твердого растворов Fe1 –xAgxCr2S4, изученные в статическом режиме (в постоянном магнитном поле), показали, что однофазные образцы с ростом концентрации вводимого серебра остаются ферримагнетиками. При этом температуры Кюри увеличиваются от 185 К (x = 0) до 203 К (x = 0.22).
Исходное соединение FeCr2S4 имеет структуру нормальной шпинели, пр. гр. Fd3m, обладает такими уникальными свойствами, как колоссальное магнитосопротивление [2, 3], мультиферроичность [4–7], сильные эффекты спин-фононной связи [8–11].
FeCr2S4 – полупроводник с дальним магнитным порядком и температурой упорядочения ТС = 170–185 К. Согласно порошковой нейтронографии [12, 13] при Т = 300 и 4.2 K, соединение имеет кубическую сингонию вплоть до низких температур и является коллинеарным ферримагнетиком с антиферромагнитно выстроенными ферромагнитными Fe- и Cr-подрешетками, моменты которых равны µFe = 4.2µB и µCr = 2.9µB. Температурная зависимость обратной парамагнитной восприимчивости соединения также подтверждает ферримагнитный характер упорядочения. Закон Кюри–Вейсса при этом выполняется с асимптотической температурой Кюри Θp = –(260 ± 40) K [11].
Измерениями статической и динамической магнитной восприимчивости, а также методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и просвечивающей электронной микроскопии было показано присутствие в FeCr2S4 фазового перехода при температуре ~60 К [14–17].
В работе [18] для исследования природы спинового порядка в поликристаллическом FeCr2S4 был использован метод прецессии/релаксации положительных мюонов (µSR), который показал, что в тиохромите железа при температуре ниже 50 К реализуется несоизмеримое модулированное неколлинеарное расположение спинов, а выше 50 К спектры µSR обусловлены коллинеарным ферримагнетизмом, но со спиновым беспорядком в масштабах нескольких постоянных решетки.
Мессбауэровские измерения FeCr2S4 показали наличие ненулевого квадрупольного сдвига сверхтонкой структуры, указывавающего на отклонение от кубической симметрии в тетраэдрических узлах тиохромита железа [19–22], и его структурного перехода при Т = 10 К. В настоящее время аномалия при 10 K [23–25] рассматривается в FeCr2S4 как кооперативный ян-теллеровский переход, вызванный антиферродисторсионной связью между ян-теллеровскими ионами.
Вышеописанные эффекты также проявляются на температурной зависимости скорости звука в монокристаллах FeCr2S4 [26] при Т = 176, ~60 и ~15 К, где высокая температура отвечает температуре Кюри, средняя – структурному переходу, а низшая – замораживанию орбитального момента по данным удельной теплоемкости [27].
Чтобы объяснить наблюдаемые свойства нелегированного FeCr2S4, были предложены разные модели, связанные с понижением симметрии соединения от кубической до триклинной, с наличием возвратного спин-стекольного поведения, или с переориентацией магнитных доменов.
Есть вероятность, что магнитные и структурные переходы соединения FeCr2S4 могут распространяться и на его твердые растворы.
Основой для настоящей работы послужили измерения магнитной восприимчивости на переменном токе, которые могут дать дополнительную информацию о магнитных свойствах твердых растворов Fe1 –xAgxCr2S4, полученных при использовании статического метода исследования [1].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения твердых растворов Fe1 –xAgxCr2S4 использовали элементы: Ag (99.999%), S (99.999%), Fe (99.98%) и Cr (99.8%). Синтез проводили методом твердофазных реакций по схеме [1]. Там же опубликованы рентгенограммы и параметры твердых растворов Fe1 –xAgxCr2S4. Исследования магнитных свойств проводили для образцов с х = 0.05, 0.10, 0.15.
Магнитные свойства измеряли с помощью автоматизированного комплекса PPMS-9 Quantum Design с опцией измерения статической χDC и динамической χAC магнитной восприимчивости в интервале температур 2–300 K при напряженности внешнего магнитного поля до Hmax = 9 Тл. Измерения динамической магнитной восприимчивости проводили в нулевом постоянном магнитном поле НDC = 0 в интервале температур 4-230 K. Величина амплитуды модуляции составляла НАС = 1 и 15 Э; частота переменного поля ν = 10, 100, 1000 и 10000 Гц.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты рентгеновского анализа показали однофазность всех исследуемых образцов Fe1 – xAgxCr2S4 в диапазоне x = 0.05–0.15. Также методом РФА подтверждено, что при х = 0.05–0.15 твердые растворы Fe1 –xAgxCr2S4 кристаллизуются в структуре шпинели с параметром элементарной ячейки a = 9.990, 9.993, 9.996 и 10.002 Å для x = 0, 0.05, 0.10 и 0.15 соответственно.
На рис. 1а–3а приведены температурные зависимости действительной (χ') части динамической магнитной восприимчивости Fe1 –xAgxCr2S4 (x = = 0.05–0.15) при частотах 10, 100, 1000 и 10000 Гц переменного магнитного поля при амплитуде модуляции НАС = 1 Э. Как видно, поликристаллические образцы Fe1 –xAgxCr2S4 характеризуются температурами перехода из парамагнитного в ферримагнитное состояние ТС = 194, 207 и 212 K при x = 0.05, 0.10 и 0.15 соответственно. Увеличение температуры ферримагнитного перехода в исследуемых соединениях с ростом концентрации серебра может быть обусловлено уменьшением негативного влияния антиферромагнитных взаимодействий между подрешетками железа и хрома вследствие замещения ионов железа диамагнитными ионами серебра. Температуры Кюри, полученные с использованием метода динамической магнитной восприимчивости, немного превышают ТС, полученные из измерений статической магнитной восприимчивости σ(T) в работе [1], что, видимо, обусловлено фактом влияния напряженности внешнего магнитного поля на положение магнитных переходов.
Температурные зависимости мнимой χ''(Т) части динамической магнитной восприимчивости, связанной с магнитными потерями (рис. 1б–3б), подтверждают значения температуры перехода (TC) из парамагнитного в ферримагнитное состояние, полученные по результатам анализа зависимостей χ'(Т) (рис. 1а–3а). В дополнение к этому на зависимостях χ''(Т) проявляются отчетливые пики локального состояния кластерного спинового стекла при температурах Тf = 80, 105 и 115 К для x = 0.05, 0.10 и 0.15 соответственно. Видно, что “температура заморозки” спинового стекла растет с увеличением концентрации введенного серебра. Подтверждением того, что указанные состояния подобны спин-стекольному, служит тот факт, что наблюдается сдвиг положения максимумов пиков для разных частот (вставки на рис. 1б–3б). Следует отметить, что температуры спин-стекольного перехода на χ''(Т) и χ'(Т) практически совпадают с температурами переходов, измеренными методом статической магнитной восприимчивости, данные для которых приведены на вставках к рис. 1а–3а.
Подтверждением перехода твердых растворов Fe1 –xAgxCr2S4 в состояние спинового стекла с характеристическими температурами заморозки Tf = 45–120 К, которые были обнаружены в постоянном магнитном поле из σ(Т), может служить не только увеличение Tf при росте концентрации серебра, но и его постепенное размывание. Последний факт может быть связан с тем, что происходит ослабление антиферромагнитного обменного A–S–B-взаимодействия, которое приводит к уменьшению эффективного объема спин-стекольных кластеров в ферримагнитной матрице. На зависимостях динамической магнитной восприимчивости наличие перехода в состояние кластерного спинового стекла для всех образцов подтверждается изменением положения максимумов при разных частотах (рис. 1б–3б, вставки). При этом как на статических σ(Т) (рис. 1а–3а, вставки), так и на динамических зависимостях χ"(T) (рис. 1б–3б) наблюдаемые пики Тf отчетливо проявляются в виде максимумов.
На рис. 4–6 приведены температурные зависимости действительных (χ') (а) и мнимых (χ'') (б) частей динамической магнитной восприимчивости Fe1 –xAgxCr2S4 (x = 0.05–0.15) при частотах 10, 100, 1000 и 10 000 Гц переменного магнитного поля с заметно большей амплитудой модуляции переменного магнитного поля НАС = 15 Э. Из сравнения зависимостей χ'(Т) (рис. 4а–6а) с данными χ'(Т) на рис. 1а–3а следует, что разница в поведении динамической магнитной восприимчивости может быть связана с проявлением эффекта пиннинга доменной стенки. Это подтверждается тем, что переменное магнитное поле с большей амплитудой преодолевает эффект пиннинга, что видно из рис. 4б–6б. Такой результат согласуется с данными на температурной зависимости мнимой компоненты динамической магнитной восприимчивости χ"(Т). В частности, при больших значениях амплитуды модуляции блокировка доменных стенок происходит при более низких температурах. Увеличение амплитуды переменного поля с 1 до 15 Э привело к смещению максимума на температурной зависимости χ" в сторону уменьшения температуры от Ткасп = 45 К (х = 0.05) до Ткасп = 35 К (х = 0.15) (рис. 4б–6б), что подтверждает влияние величины напряженности магнитного поля на наблюдаемые значения температур магнитных переходов.
На температурных зависимостях намагниченности в постоянном магнитном поле σ(Т) поликристаллических твердых растворов Fe1 –xAgxCr2S4 [1] при увеличении концентрации серебра наблюдалось постепенное повышение температуры ферримагнитного перехода: ТС = 185, 191, 195, 201 и 203 К для x = 0, 0.05, 0.10, 0.15 и 0.20 соответственно.
Для нелегированного тиохромита железа (x = 0) при понижении температуры от ТС на кривых наблюдаются расщепление температурных зависимостей намагниченностей σ(Т)ZFC и σ(Т)FC и появление около Т ≈ 50 К магнитной аномалии – каспа. Эта аномалия (Ткасп) при измерении динамической магнитной восприимчивости с амплитудой модуляции НАС = 1 Э отсутствует. При дальнейшем охлаждении FeCr2S4 на кривых σ(Т) обнаруживается ступенчатое уменьшение намагниченностей при температуре Тoo ≈ 10 K, которая считается температурой дальнего орбитального упорядочения вследствие перехода Яна–Теллера.
Наблюдающийся для нелегированного FeCr2S4 при измерениях в постоянном магнитном поле касп при Т ≈ 50 К относится к числу интересных магнитных явлений. Сообщалось, что, хотя на кривых динамической восприимчивости при НАС = 1 Э касп не наблюдается, он был зафиксирован в работе [17] при увеличении амплитуды модуляции до 17 Э. Аналогичный результат был получен и для легированного серебром тиохромита железа в условиях, указанных на рис. 4б–6б, а именно: появление каспа при использовании большей амплитуды НАС = 15 Э прибора PPMS-9 при прежних частотах переменного поля ν = 10, 100, 1000 и 10 000 Гц.
Происхождение каспа в FeCr2S4 в последнее время связывают с низкотемпературной структурной аномалией из-за перехода системы в орбитально упорядоченное состояние вследствие статического кооперативного эффекта Яна–Теллера. При этом магнитный спин-переориентационный переход, обусловленный наличием в FeCr2S4 конкурирующих спин-орбитального и ян-теллеровского взаимодействий, отождествляется с началом ближнего орбитального порядка.
Температура положения каспа Ткасп – это температура, при которой ближний орбитальный порядок в FeCr2S4 начинает играть заметную роль на фоне дальнего спинового порядка, существующего в образце FeCr2S4 ниже точки Кюри ТС. Процесс “разрушения” ферримагнетизма для твердых растворов Fe1 –xAgxCr2S4 начинается при температуре ~50 К (Ткасп) и проявляется уменьшением восприимчивости на рис. 4б–6б. Тот факт, что ближний порядок (область орбитального упорядочения) в FeCr2S4 начинается при Т < 60 К, подтвержден ранее ультразвуковыми исследованиями [24].
На рис. 7 приведены зависимости χ"(T) для x = = 0.05–0.15 при частоте 100 Гц в интервале 4–30 К, на которых показан переход при температуре Тoo = = 10–15 К.
Модель Нееля для твердых растворов Fe1 – xAgxCr2S4 не реализуется не только в районе критической точки TС, но и при понижении температуры от Tf до Ткасп = 50 К и ниже, когда начинается орбитальное замораживание орбитальной жидкости. Процесс замораживания заканчивается в случае твердых растворов Fe1 –xAgxCr2S4 при Т = 10–15 К и характеризуется переходом в новую орбитально-упорядоченную фазу. Как структурный переход указанное орбитальное замораживание изменяется с увеличением концентрации серебра, поскольку сама температура структурного перехода зависит от содержания легирующей добавки.
Как видно из проведенных исследований магнитного поведения легированного серебром тиохромита железа, эффекты соединения FeCr2S4 распространяются и на его твердые растворы Fe1 – xAgxCr2S4. При этом наблюдается изменение температур эффектов вследствие диамагнитного разбавления ионами серебра.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Впервые измерены температурные зависимости действительной (χ') и мнимой (χ'') частей динамической магнитной восприимчивости Fe1 – xAgxCr2S4 (x = 0.05–0.15) при частотах 10, 100, 1000 и 10 000 Гц переменного магнитного поля с амплитудами НАС = 1 и 15 Э. Поликристаллические твердые растворы Fe1 –xAgxCr2S4 характеризуются ростом как температуры Кюри (TC), так и температуры спин-стекольного состояния (Tf) с ростом концентрации серебра.
Наличие каспа в районе ≈50 К, связанного с низкотемпературной структурной аномалией Fe1 – xAgxCr2S4, было подтверждено измерением температурной зависимости мнимой части динамической магнитной восприимчивости χ"(Т) при увеличении амплитуды до 15 Э. Разница в поведении динамической восприимчивости может быть связана с проявлением пиннинга доменной стенки. Это подтверждается при применении более сильного переменного поля с амплитудой НАС = 15 Э, которое преодолевает эффект пиннинга. Также для Fe1 –xAgxCr2S4 обнаружен переход при температуре Тoo = 10–15 К, которая считается температурой дальнего орбитального упорядочения вследствие эффекта Яна–Теллера.
Список литературы
Аминов Т.Г., Шабунина Г.Г., Бушева Е.В. Синтез и магнитные свойства тетрасульфида дихрома железа, легированного серебром // Неорган. материалы. 2020. Т. 56. № 8. С. 815–822. https://doi.org/10.31857/S0002337X20080011
Ramirez A.P., Cava R.J., Krajewski J. Colossal Magnetoresistance in Cr-Based Chalcogenide Spinels // Nature. 1997. V. 386. P. 156–159. https://doi.org/10.1038/386156a0
Fritsch V., Deisenhoi’er J., Fichtl R., Hemberger J. et al. Anisotropic Colossal Magnetoresistance Effects in Fe1 –xCuxCr2S4 // Phys. Rev. B. 2003. V. 67. P. 144419. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.67.144419
Chen Shen, Zhaorong Yang, Ran Tong et al. Magnetic Anisotropy-Induced Spin-Reorientation in Spinel FeCr2S4 // J. Magn. Magn. Mater. 2009. V. 321. P. 3090–3092. https://doi.org/10.1016/J.JMMM.2009.05.009
Hemberger J., Lunkenheimer P., Fichtl R., Krug von Nidda H.-A. et al. Relaxor Ferroelectricity and Colossal Magnetocapacitive Coupling in Ferromagnetic FeCr2S4 // Nature. 2005. V. 434. P. 364–367. https://doi.org/10.1038/nature03348
Yamasaki Y., Miyasaka S., Kaneko Y., He J.-P. et al. Magnetic Reversal of the Ferroelectric Polarization in a Multiferroic Spinel // Phys. Rev. Lett. 2006. V. 96. P. 207204. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.96.207204
Weber S., Lunkenheimer P., Fichtl R., Hemberger I. et al. Colossal Magnetocapacitance and Colossal Magnetoresistance in FeCr2S4 // Phys. Rev. Lett. 2006. V. 96. P. 157202. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.96.157202
Tsurkan V., Fritsch V., Hemberger J. et al. Orbital Fluctuations and Orbital Order in FeCr2S4 // J. Phys. Chem. Solids. 2005. V. 66. P. 2036–2039. https://doi.org/10.1016/j.jpcs.2005.09.041
Hemberger J., Rudolf T., Krug von Nidda H.-A., Mayr F. et al. Spin-Driven Phonon Splitting in Bond-Frustrated FeCr2S4 // Phys. Rev. Lett. 2006. V. 97. P. 087204. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.97.087204
Strinic A., Reschke S., Vasin K.V., Schmidt M. et al. Magneto-Electric Properties and Low-Energy Excitations of Multiferroic FeCr2S4 // Phys. Rev. B. 2020. V. 102. P. 134409. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.102.134409
Rudolf T., Kant Ch., Mayr F., Hemberger J. et al. Spin-Phonon Coupling in Antiferromagnetic Chromium Spinels // New J. Phys. 2007. V. 9. P. 76. https://doi.org/10.1088/1367-2630/9/3/076
Shirane G., Cox D.E., Pickard S.J. Magnetic Structures in FeCr2S4 and FeCr2O4 // J. Appl. Phys. 1964. V. 35. P. 954–955. https://doi.org/10.1063/1.1713556
Broquetas Colominas C., Ballestracci R., Roult G. Étude par Diffraction Neutronique du Spinelle FeCr2S4 // Physique. 1964. V. 25. P. 526–528. https://doi.org/10.1051/jphys:01964002505052600
Mertinat M., Tsurkan V., Samusi D., Tidecks R., Haider F. Low-temperature Structural Transition in FeCr2S4 // Phys. Rev. B. 2005. V. 71. P. 100408. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.71.100408
Tsurkan V., Baran M., Szymczak R., Szymczak H., Tidecks R. Spin-Glass Like States in the Ferrimagnet FeCr2S4 // Physica B. 2001. V. 296. P. 301–305. https://doi.org/10.1016/S0921-4526(00)00760-2
Аминов Т.Г., Шабунина Г.Г., Ефимов Н.Н., Бушева Е.В., Новоторцев В.М. Магнитные свойства твердых растворов на основе FеCr2S4 в системе FeCr2S4–CdCr2S4// Неорган. материалы. 2019. Т. 55. № 3. С. 236–248. https://doi.org/10.1134/S0002337X19030035
Аминов Т.Г., Шабунина Г.Г., Бушева Е.В. Динамическая восприимчивость тиохромита FeCr2S4 // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. № 2. С. 197–203. https://doi.org/10.31857/S0044457X20020026
Kalvius G.M., Krimmel A., Hartmann O., Wappling R., Wagneret F. et al. Low Temperature Incommensurately Modulated and Noncollinear Spin Structure in FeCr2S4 // J. Phys.: Condens. Matter. 2010. V. 22. P. 052205. https://doi.org/10.1088/0953-89/22/5/052205
Hoy G.H., Chandra S. Effective Field Parameters in Iron Mössbauer Spectroscopy// J. Chem. Phys. 2014. V. 140. P. 167101. https://doi.org/10.1036/1.1712062
Eibschutz M., Shtrikman S., Tenenbaum Y. Magnetically Induced Electric Field Gradient in Tetrahedral Divalent Iron: FeCr2S4 // Phys. Lett. A. 1967. V. 24. № 11. P. 563–564. https://doi.org/10.1016/0375-9601(67)90615-9
Hoy G.M., Singh K.P. Magnetically Induced Quadrupole Interactions in FeCr2S4 // Phys.Rev. 1968. V. 172. P. 514. https://doi.org/10.1103/Phys.Rev.172.514
Spender M.S., Morrish L.E. Mössbauer Study of the Ferrimagnetic Spinel FeCr2S4 // Can. J. Phys. 1972. V. 50. № 1. P. 1125–1138. https://doi.org/10.1139/p72-155
Brossard L., Dormann J.L., Goldstein L., Gibart P., Renaudin P. Second-Order Phase Transition in FeCr2S4 Investigated by Mössbauer Spectroscopy: An Example of Orbital Para-to-Ferromagnetism Transition // Phys. Rev. 1979. V. 20. P. 2933. doi: 10.1103PhysRevB.20.2933
Feiner F., van Stapele R.P. Comment on the Second-Order Phase Transition in FeCr2S4 // Phys. Rev. 1980. V. 22. P. 2585. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.22.2585
Feiner F. Unified Description of the Cooperative Jahn-Teller Effect in FeCr2S4 and the Impurity Jahn-Teller Effect in CoCr2S4:Fe2+ // J. Phys. C: Solid State Phys. 2000. № 15. P. 1515. https://doi.org/10.1088/0022-3719/15/7/017
Maurer D., Tsurkan V., Horn S., Tidecks R. Dynamic Susceptibility of Thiochromite FeCr2S4 // J. Appl. Phys. 2003. V. 93. P. 9173. https://doi.org/10.1063/1/1570930
Fichtl R., Tsurkan V., Lunkenheimer P., Hemberger J., Fritsch V. et al. Orbital Freezing and Orbital Glass State in FeCr2S4 // Phys. Rev. Lett. 2005. V. 94. P. 027601. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.94.027601
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Неорганические материалы