Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 1, стр. 3-9

ВВЕДЕНИЕ

Исследование образования комплексов примесных атомов в решетке полупроводников, особенно в кремнии, представляет большой научный и практический интерес с точки зрения создания новых полупроводниковых материалов с уникальными электрическими, фотоэлектрическими параметрами и функциональными возможностями [1–4].

Влияние образования комплексов примесных атомов на электрические и другие параметры полупроводника (кремния) будет велик только при больших концентрациях взаимодействующих примесных атомов. В этом плане представляет интерес исследование взаимодействия примесных атомов III и V групп в кремнии [4–6]. Это связано с достаточно высокой растворимостью (N ≥ 10²⁰–10²¹ cм^–3) этих примесей, образованием преимущественно растворов замещения, что и позволяют получать слои, высоко обогащенные этими примесями [7–9].

Целью данной работы являлось исследование влияния высокой концентрации фосфора на диффузию в кремнии примесных атомов бора и, наоборот, бора на диффузию фосфора в решетке кремния. На основе полученных данных можно установить закономерности взаимодействия этих примесных атомов между собой и природу образующихся комплексов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходного материала был использован монокристаллический кремний КЭФ-4.5 (N_P ~ 4 × 10¹⁵ cм^–3) с содержанием кислорода ${{N}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ ≈ ≈ (5–6) × 10¹⁷ cм^–3 и плотностью дислокаций N_d ~ ~ 10³ cм^–2. Размер образцов составлял 0.38 × 5 × × 10 мм.

Диффузия фосфора проводилась из нанесенного слоя фосфорнокислого аммония при t = = 1200°С в течение 2 ч на воздухе.

Диффузия бора проводилась также при t = = 1200°С в течение 2 ч на воздухе с использованием в качестве источника пластинки нитрида бора, расположенной горизонтально над образцом на расстоянии 0.38 мм. Такой выбор условий диффузии определялся требованием получения максимальной концентрации бора [10–12].

После диффузии с поверхности снималось фосфоросиликатное и боросиликатное стекло с помощью травления в 20%-ной HF.

Концентрационное распределение примесей изучалось методом послойного шлифования с измерением поверхностного сопротивления методом Ван-дер-Пау. При этом предполагалось, что все введенные примесные атомы фосфора и бора находятся в электроактивном состоянии, т.е. концентрация электронов – это концентрация фосфора, а концентрация дырок – концентрация бора. При расчете концентрации фосфора и бора (электронов и дырок) учитывалась зависимость подвижности носителей заряда от концентрации примесных атомов [13]. Тип проводимости определялся методом термозонда.

После диффузии бора при t = 1200°С в течение 2 ч его поверхностная концентрация достигала 4 × 10¹⁹ cм^–3, а на глубине х = 13 мкм – ~4 × 10¹⁵ cм^–3. Эти данные подтверждают результаты работ [10–12].

После диффузии фосфора при t = 1200°С в течение 2 ч его концентрация на поверхности образцов составляет N_P = 2 × 10²⁰ cм^–3, а на глубине х = 10 мкм она уменьшается до ~4 × 10¹⁵ cм^–3. Это полностью соответствует данным [14–16].

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Влияние высокой концентрации фосфора на концентрационное распределение бора при диффузии. Для исследования были изготовлены 3 группы образцов: образцы I группы легировались только бором (контроль профиля бора). Образцы II группы легировались только фосфором, а затем подвергались термоотжигу в условиях диффузии бора (контроль профиля фосфора). Образцы III группы легировались сначала фосфором, а затем бором.

Как видно из рис. 1, в результате второй термообработки поверхностная концентрация фосфора незначительно уменьшается (до 9 × 10¹⁹ cм^–3, при этом концентрация электронов (фосфора) достигает n = 4 × 10¹⁵ cм^–3 на глубине х = 14 мкм). Концентрация атомов фосфора в образцах II группы (кривая 2) в исследуемой области существенно больше, чем концентрация бора в образцах I группы (кривая 1). Поэтому можно ожидать, что в образцах III группы во всей исследуемой области будет наблюдаться n-тип проводимости. Однако, как показали результаты эксперимента, в образцах III группы, легированных фосфором, а затем бором, наблюдается иная картина (кривая 3). В этих образцах до х = 3 мкм наблюдается p-тип проводимости с достаточно высокой концентрацией дырок (бора) р = 3 × 10¹⁹ cм^–3. В области х > > 3 мкм наблюдается n-тип. Следует отметить, что в области x = 7–11 мкм концентрация электронов (фосфора) в этих образцах становится существенно меньше, чем образцах II группы.

Также следует отметить, что в этих образцах (кривая 3) концентрация фосфора n = 4 × 10¹⁵ cм^–3 достигается на глубине почти на 3 мкм меньше, чем в образцах II группы.

По полученным результатам была вычислена концентрация бора по глубине образца (при наличии фосфора) на основе решения уравнения нейтральности:

1) в области х = 0–3 мкм концентрация бора вычислялась как N_В = n₀+ р, где n₀ – концентрация электронов в образцах, легированных фосфором и отожженных дополнительно (рис. 1, кривая 2), р – концентрация дырок в образцах, легированных бором при наличии фосфора (рис. 1, кривая 3);

2) в области х > 3 мкм концентрация бора вычислялась как N_В = n₀ – n₁, где n₁ – концентрация электронов (фосфора) в образцах, легированных бором при наличии фосфора (рис. 1, кривая 3).

На рис. 2 представлены концентрационное распределение атомов бора после диффузии (в отсутствие фосфора), а также вычисленное на основе эксперимента концентрационное распределение атомов бора в образцах, предварительно легированных фосфором. Можно утверждать, что наличие достаточно высокой концентрации фосфора в кремнии стимулирует повышение концентрации бора в области до 8 мкм при диффузии.

Влияние бора на концентрационное распределение фосфора при диффузии. Для исследования также использовались 3 группы образцов: образцы I группы легировались только фосфором (контроль профиля фосфора). Образцы II группы после диффузии бора отжигались в условиях, соответствующих диффузии фосфора (контроль профиля бора). Образцы III группы легировались сначала бором, а затем фосфором.

Как видно из рис. 3, в результате повторного термоотжига поверхностная концентрация бора незначительно уменьшается (от 4 × 10¹⁹ до 2.3 × × 10¹⁹ cм^–3). При этом глубина проникновения бора (до p = 4 × 10¹⁵ cм^–3) возрастает до х = 15 мкм, т.е. повторный отжиг увеличивает глубину диффузии бора от 13 до 15 мкм. Сравнение кривых 1 и 2 позволяет предположить, что при диффузии фосфора в образцах, предварительно легированных бором, до x = 6 мкм материал должен иметь n-тип проводимости, а поверхностная концентрация электронов (фосфора) должна уменьшиться с 1.7 × 10²⁰ до 1.47 × 10²⁰ cм^–3 (около 10%), при этом в области x > 6 мкм образцы должны иметь p-тип проводимости.

Однако результаты эксперимента (кривая 3) выявили иную картину. Во-первых, наблюдается уменьшение поверхностной концентрации фосфора с 1.7 × 10²⁰ до 5.3 × 10¹⁹ cм^–3, т.е. в 3.2 раза, но не на 10%. Во-вторых, в области x = 6–10 мкм концентрации электронов (фосфора) в образцах I и III групп практически совпадают.

Это означает, что концентрация дырок (бора) в области x = 6–10 мкм в образцах III группы существенно уменьшается по сравнению с контрольными (II группа).

По результатам рис. 3 была вычислена концентрация электронов (фосфора) по глубине в образцах III группы на основе решения уравнения нейтральности:

в области х = 0–6 мкм N_В = n₀– n₁, где n₀ – концентрация электронов в образцах, легированных фосфором (рис. 3, кривая 1), n₁– концентрация электронов в образцах, легированных фосфором при наличии бора (рис. 3, кривая 3).

На рис. 4 представлено концентрационное распределение атомов фосфора после диффузии в отсутствие бора (кривая 1), а также расчетное концентрационное распределение атомов фосфора (кривая 2) для III группы образцов. Можно утверждать, что наличие достаточно высокой концентрации атомов бора в кремнии приводит к существенному уменьшению концентрации фосфора (или увеличению концентрации атомов бора) на поверхности. Это может быть связано с достаточно сильным электростатическим взаимодействием потоков диффундирующих ионов противоположного знака, что и приводит к уменьшению электроактивной концентрации фосфора (или увеличению электроактивной концентрации бора) при наличии бора (или фосфора).

Уменьшение концентрации дырок (бора) в области х = 10–15 мкм (рис. 3, кривая 3) также может быть связано с вытягиванием атомов бора на поверхность электростатическим взаимодействием с ионами фосфора, находящимися на поверхности в высокой концентрации.

Для подтверждения изменения концентрации ионов примеси при наличии ионов примеси противоположного знака проводились дополнительные эксперименты.

1. Была проведена диффузия бора и фосфора в кремнии аналогично вышеприведенным экспериментам, но с бóльшими временами диффузии: 4 и 10 ч. Полученные данные также подтверждают эффект изменения концентрации примесей.

2. Была проведена диффузия бора и фосфора в кремнии аналогично вышеприведенным экспериментам, но при пониженной температуре: t = = 1100°С, τ = 2 и 4 ч. Получены аналогичные результаты – увеличение концентрации бора при наличии фосфора. Следует отметить, что увеличение концентрации было менее выражено.

3. Была проведена диффузия бора в кремний при t = 1200°С, τ = 2 ч, но с поверхностной концентрацией фосфора N_P ~ 10¹⁷ cм^–3, т.е. значительно меньшей, чем растворимость бора при данной температуре. Такие образцы были получены шлифовкой поверхностного слоя образца, легированного фосфором до предельной концентрации при t = 1200°С, τ = 2 ч. В этом случае повышение растворимости атомов бора не обнаружено.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Полученные экспериментальные результаты невозможно объяснить только взаимной компенсацией электронов (фосфор) и дырок (бор) примесных атомов. Следовательно, в приповерхностной области происходят другие процессы, изменяющие концентрацию примесей и приводящие к увеличению концентрации электроактивного бора или уменьшению концентрации электроактивного фосфора.

1). Выталкивание ионов фосфора в объем кристалла диффундирующими ионами бора за счет сжатия решетки кремния (радиус иона бора меньше радиуса атомов кремния) приводит к уменьшению концентрации фосфора вблизи области с высокой концентрацией бора [12, 17].

2). Кулоновское притяжение ионами фосфора ионов бора (и наоборот), что приводит к уменьшению глубины проникновения обеих примесей и выравниванию их коэффициентов диффузии. Кроме того, этот эффект приводит к увеличению их концентрации, уменьшению среднего расстояния между примесными ионами разных знаков и, следовательно, росту вероятности образования комплексов типа [P⁺В^–].

3). Образование нейтральных комплексов бор–фосфор в узлах решетки кремния в процессе диффузии – приводит к заметному уменьшению коэффициента диффузии обеих примесей за счет образования неподвижных пар бор–фосфор [18–22], а также уменьшению концентрации центров, рассеивающих носители заряда, и росту подвижности носителей заряда.

Экспериментальные результаты дают возможность утверждать, что наличие значительной концентрации фосфора в кремнии приводит к повышению концентрации электроактивной части бора. Поэтому можно предполагать, что это явление связано с взаимодействием потоков ионов фосфора и бора в процессе диффузии.

Фосфор в решетке кремния находится в узлах кристаллической решетки в виде положительно заряженного иона P⁺, создавая дополнительные электроны в зоне проводимости (${{N}_{{{{{\text{P}}}^{ + }}}}} = n$). Положительно заряженные ионы фосфора (P⁺) создают электрические потенциалы, распределенные от поверхности кристалла в глубину образца. Тем самым образуется электрическое поле, изменяющее чисто диффузионное движение бора в виде отрицательных ионов В^–. При этом концентрации бора и фосфора стремятся выровняться. Рост концентрации примесей сильно увеличивает вероятность образования донорно-акцепторных комплексов, т.е. квазимолекул типа [P⁺В^–]. Такие комплексы могут существовать, только если атомы фосфора и бора находятся рядом, т.е. занимают два соседних узла в решетке кремния.

В отличие от других видов комплексов образование [Р⁺В^–] приводит систему к более выгодному термодинамическому состоянию, чем в случае, когда атомы этих примесей удалены друг от друга, т. к.:

при образовании комплексов существенно уменьшается концентрация носителей заряда как в зоне проводимости, так и в валентной зоне;

электрические потенциалы, присутствующие вблизи каждого иона, частично компенсируются, что приводит к ослаблению искажений потенциала решетки.

Эти факторы стимулируют образование именно электронейтральных комплексов [Р⁺В^–].

Как показано выше, наличие достаточно высокой концентрации фосфора в кремнии создает благоприятные условия для повышения концентрации диффундирующих атомов бора, стимулируя образование комплексов уже в процессе диффузии.

На основе полученных экспериментальных данных (рис. 2 и 4) c использованием уравнения электронейтральности была рассчитана концентрация комплексов бора с фосфором [Р⁺В^–]. Получено, что концентрация комплексов на поверхности образцов не зависит от последовательности операций диффузии бора и фосфора и составляет ~10²⁰ cм^–3.

Как известно [21], для сильно разбавленных растворов (концентрация P, B и [Р⁺В^–] много меньше числа узлов решетки N) в приближении локального равновесия концентрация пар должна соответствовать закону действующих масс:

где K(T) – константа равновесия квазихимической реакции, C_P – концентрация атомов фосфора, C_B – концентрация атомов бора, C_PB – концентрация пар. Явный вид константы квазихимической реакции (1) можно найти, минимизируя термодинамический потенциал Гиббса с учетом изменения конфигурационной энтропии при образовании пар: где ∆E = E_P+ E_B– E_PB – энергия образования пары [Р⁺В^–], E_PB – изменение энергии кристалла при замещении двух соседних атомов кремния парой [Р⁺В^–], E_P и E_B – изменения энергии кристалла при замещении атомов кремния атомами P и B соответственно.

Из уравнений (1) и (2) получим энергию образования электронейтральных комплексов [Р⁺В^–]:

При этом N = 5 × 10²² cм^–3, T = 1473 K.

Рассчитанная энергия связи комплекса [Р⁺В^–] составила 0.59 эВ для температуры 1200°C. Это достаточно хорошо соответствует результатам работы [18].

Нами также исследовано изменение подвижности носителей заряда по глубине в исследуемых образцах (рис. 5). Видно, что подвижности дырок и электронов в образцах, содержащих бор и фосфор, выше, чем в образцах, легированных только бором или фосфором. Эти результаты также подтверждают, что образование нейтральных комплексов [Р⁺В^–] существенно снижает степень дефектности кристалла.

Также следует отметить, что квазинейтральные комплексы [Р⁺В^–] могут образовываться только тогда, когда атомы бора и фосфора занимают два соседних узла в решетке кремния. Образование таких комплексов стимулирует формирование бинарных элементарных ячеек типа Si₂ Р⁺В^– в решетке кремния (рис. 6).

В отличие от элементарной ячейки кремния они обладают частичной ионной и ковалентной связью, а также отличаются энергетической структурой. При достаточно больших концентрациях бинарные комплексы могут образовывать нанокристаллы новой фазы и должны оказать влияние на фундаментальные параметры самого кремния, что может привести к расширению спектральной области поглощения (как в УФ-, так и в ИК-область спектра). Это позволяет говорить о возможности получения новых материалов на основе кремния для солнечных элементов с повышенным коэффициентом поглощения и расширенной областью спектра поглощения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что в кремнии, предварительно легированном фосфором с высокой концентрацией, при диффузии бора происходит существенное увеличение концентрации электроактивного бора.

Для кремния, предварительно легированного бором с высокой концентрацией, при диффузии фосфора наблюдается существенное уменьшение электроактивной концентрации фосфора на поверхности образцов, что, возможно, связано с обратным потоком атомов бора (за счет кулоновского притяжения к ионам фосфора).

Показано, что в образцах кремния, легированных бором и фосфором, независимо от порядка легирования, подвижности носителей заряда возрастают.

Полученные результаты могут быть связаны с электростатическим взаимодействием потоков ионов бора и фосфора при диффузии, в результате которого изменяется концентрационное распределение примесей, а также образуются квазинейтральные комплексы типа [P⁺В^–], ионы которых находятся в соседних узлах решетки кремния.

На основе полученных данных рассчитаны концентрация и энергия образования комплексов [Р⁺В^-].

Предполагается, что образование квазинейтральных комплексов может привести к формированию новых бинарных элементарных ячеек Si₂P⁺В^– и возможности формирования нанокристаллов новой фазы в решетке кремния. Достаточно большая концентрация таких нанокристаллов может привести к существенному изменению электрофизических параметров кремния.