Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 1, стр. 53-60

Предел термической стабильности тонких пленок оксида палладия(II)

А. М. Самойлов 1*, Д. И. Пелипенко 1, С. А. Ивков 1, Е. С. Тюлякова 1, Б. Л. Агапов 2

1 Воронежский государственный университет
394018 Воронеж, Университетская пл., 1, Россия

2 АО “Научно-исследовательский институт электронной техники”
394033 Воронеж, ул. Старых Большевиков, 5, Россия

* E-mail: samoylov@chem.vsu.ru

Поступила в редакцию 28.04.2021
После доработки 28.09.2021
Принята к публикации 30.09.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами рентгенофазового анализа и растровой электронной микроскопии установлено, что предел термической стабильности тонких пленок PdO в атмосфере кислорода повышается от T = = 1083 ± 5 К до T = 1133 ± 5 К с увеличением толщины исходных слоев Pd от 10 до 95 нм соответственно. В отличие от сплошных исходных слоев металлического палладия, наноструктуры Pd, образующиеся в результате полного термического разложения тонких пленок PdO, представляют собой совокупность изолированных друг от друга наноразмерных кристаллитов полусферической формы с явно выраженной огранкой. Методом рентгеновской дифракции установлено, что образующиеся кристаллиты Pd имеют преимущественные текстуры (111) и (100).

Ключевые слова: палладий, оксид палладия(II), наноструктуры, термическая стабильность, фазовые переходы, газовые сенсоры

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время наблюдается повышенный интерес к исследованию газочувствительных свойств металлоксидных полупроводников с дырочным типом проводимости, например Cr2O3, Cu2O и др., которые обладают большим потенциалом при их использовании в газовых сенсорах [1, 2].

Относительно недавние исследования газочувствительных свойств наноструктур на основе оксида палладия(II), который характеризуется p‑типом проводимости [35], показали, что эти материалы могут успешно конкурировать с SnO2, ZnO, In2O3, в особенности при детектировании газов с окислительными свойствами [2, 5]. Газовые сенсоры на основе наноструктур PdO различной морфологии обладают высокой чувствительностью, стабильностью сенсорного отклика, коротким периодом восстановления, а также хорошей воспроизводимостью сигнала датчика при детектировании в атмосферном воздухе угарного газа, водорода, паров летучих органических соединений, оксида азота(IV) и озона [613].

Оптимизации таких функциональных параметров газового сенсора, как чувствительность и селективность, можно добиться изменением температуры детектирования Td [1416]. При этом одним из важнейших критериев при выборе материала газового сенсора является его фазовая стабильность для всего интервала значений Td [1417]. Сведения о термической устойчивости оксида палладия(II), которые приводят авторы монографий по неорганической химии, достаточно противоречивы. Согласно этим данным, на воздухе оксид палладия(II) подвергается термическому разложению при T = 1050–1170 К [1820]. Авторы [21, 22] сообщают, что оксидированием пленок металлического Pd толщиной ∼35 нм на подложках SiO2/Si(100) в атмосфере кислорода при Tox = = 770–1070 К были синтезированы однофазные нанокристаллические пленки PdO. Однако повышение температуры оксидирования до Tox = 1120 К приводит к образованию гетерогенных образцов PdO + Pd [21, 22].

Целью работы является установление предела термической стабильности нанокристаллических пленок оксида палладия(II) в атмосфере кислорода в зависимости от толщины исходных слоев металлического палладия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные пленки Pd толщиной d ∼ 10, 35 и 95 нм (рис. 1) были получены методом термической сублимации палладиевой фольги с чистотой 99.99% в высоком вакууме (остаточное давление в камере ∼10–5 Па) на ненагретых подложках Si(100) с буферным слоем SiO2 толщиной ∼100 и 300 нм. Ранее установлено, что использование подложек Si(100) с буферным слоем SiO2 толщиной ≥100 нм позволяет предотвратить взаимодействие Pd и Si с образованием силицидов палладия [21, 22].

Рис. 1.

Результаты исследования исходных гетероструктур Pd/SiO2/Si(100): а – дифрактограмма (толщина пленки Pd ∼ 35 нм); б – дифрактограмма (толщина пленки Pd ∼ 95 нм); в – РЭМ-изображение поверхности (толщина пленки Pd ∼ 35 нм); г – РЭМ-изображение поверхности (толщина пленки Pd ∼ 95 нм); д – электронограмма на просвет (толщина пленки Pd ∼ 95 нм).

Исходные гетероструктуры Pd/SiO2/Si(100) отжигали в атмосфере сухого кислорода при давлении p(O2) ∼ 1.1 × 105 Па в проточном режиме с расходом кислорода 5 дм3/ч (табл. 1).

Таблица 1.  

Режим отжига в атмосфере кислорода пленок металлического Pd различной толщины и фазовый состав образцов после отжига

dPd, нм τox, мин Tox, К Фазовый состав образцов
10 ± 2
10 ± 2
10 ± 2
10 ± 2
120
120
120
120
1053
1073
1083
1103
PdO
PdO
PdO + Pd
Pd
35 ± 5
35 ± 5
35 ± 5
35 ± 5
35 ± 5
240
240
240
240
240
1103
1113
1123
1133
1153
PdO
PdO
PdO + Pd*
Pd + PdO**
Pd
95 ± 5
95 ± 5
95 ± 5
95 ± 5
95 ± 5
95 ± 5
360
360
360
360
360
360
1103
1113
1123
1133
1143
1163
PdO
PdO
PdO
PdO + Pd*
Pd + PdO**
Pd

 * Интенсивные рефлексы PdO и слабые рефлексы Pd. ** Интенсивные рефлексы Pd и несколько слабых рефлексов PdO.

Фазовый состав гетероструктур Pd/SiO2/Si(100) до и после отжига в атмосфере кислорода исследовали методом рентгеновской дифрактометрии на приборах ДРОН-4-07 и Philips PANanalitical X’Pert с использованием CuKα- и CoKα-излучений. Дифрактограммы регистрировали с вращением образцов, при этом четко фиксируемый рефлекс 400 подложки Si(100) служил внутренним эталоном для предотвращения случайных погрешностей (рис. 1а, 1б).

Индицирование рентгеновских рефлексов подложки Si(100), а также пленок Pd и PdO проводили на основе международной базы данных [2325].

Морфологию поверхности и сколы гетероструктур Pd/SiO2/Si(100) до и после отжига в атмосфере кислорода изучали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) с использованием прибора JEOL JCM 6380 LV при кратности увеличения от ×2000 до ×150  000. Для исследования методом дифракции быстрых электронов (ДБЭ) пленки Pd отделяли от подложки SiO2/Si(100) утонением подложки с помощью методики шарового шлифа с последующим химическим травлением слоя оксида кремния [26].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Из данных рентгеновской дифрактометрии (рис. 1а, 1б) и дифракции быстрых электронов (рис. 1д) следует, что исходные пленки палладия различной толщины являются однофазными и поликристаллическими. Исследование морфологии поверхности полученных гетероструктур Pd/SiO2/Si(100) методом РЭМ свидетельствует (рис. 1в, 1г), что использованный метод формирования слоев Pd обеспечивает сплошное покрытие поверхности подложки (поры и трещины отсутствуют).

Методом РФА изучен фазовый состав нанокристаллических образцов, полученных в результате отжига в атмосфере O2 исходных пленок Pd различной толщины в интервале температур Tox = = 1053–1153 К (рис. 2). Вследствие малой толщины пленок Pd и PdO интенсивность рентгеновских рефлексов представлена в логарифмической шкале, поскольку интенсивность пика Si 400 на два или три порядка величины превышает интенсивность пиков Pd и PdO. Результаты РФА обобщены в табл. 1.

Рис. 2.

Рентгеновские штрих-диаграммы, иллюстрирующие эволюцию фазового состава гетероструктур Pd/SiO2/Si(100) в процессе отжига в атмосфере кислорода (излучение CoKα): а–в – толщина исходной пленки Pd ∼ 35 нм; г–е – толщина исходной пленки Pd ∼ 95 нм; a, г – исходные гетероструктуры Pd/SiO2/Si(100); б − отжиг при Tox = 1123 К; в – Tox = 1153 К; д – Tox = 1133 К; е – Tox = 1163 К.

Как следует из рис. 2б, 2д, а также из табл. 1, отжиг в атмосфере O2 при T > 1083 К приводит к термическому разложению пленок PdO с образованием металлического Pd по уравнению

(1)
${\text{2PdO}}(S)\xrightarrow{{T{\text{ }} > {\text{ }}1073\,{\text{K}}}}{\text{2Pd}}(S){\text{ + }}{{{\text{O}}}_{2}}(G).$

На дифрактограммах таких образцов присутствуют рефлексы PdO и Pd (рис. 2б, 2д). Повышение температуры отжига в атмосфере O2 приводит к полному разложению (деструкции) PdO с образованием металлического Pd (рис. 2в, 2е).

Установлено, что предел термической стабильности пленок PdO в атмосфере O2, определенный как минимальная температура отжига, после которого на дифрактограммах одновременно обнаружены рефлексы PdO и Pd, зависит от толщины исходных слоев металлического палладия. Для пленок PdO, полученных оксидированием исходных слоев Pd толщиной ∼10 нм, предел термической стабильности составляет 1083 ± 5 К (табл. 1). С увеличением толщины исходных слоев Pd до ∼95 нм предел термической устойчивости пленок PdO смещается в сторону более высоких температур и составляет 1133 ± 5 К (табл. 1).

Для объяснения установленного повышения предела термической стабильности тонких пленок PdO с ростом толщины исходных слоев Pd были проведены РЭМ-исследования поверхности однофазных пленок PdO (рис. 3а, 3б) на подложках SiO2/Si(100), а также образцов, полученных в результате термического разложения пленок PdO (рис. 3в–3е). Как видно на рис. 4, с ростом толщины исходных слоев Pd увеличиваются средние латеральные размеры кристаллитов PdO. Результаты статистической обработки РЭМ-изображений (рис. 3а, 3б, рис. 4) в сопоставлении с известными литературными данными представлены в табл. 2. На основании экспериментальных и литературных данных (табл. 2) можно предположить, что повышение температуры, соответствующей термодинамическому равновесию (1), обусловлено размерным эффектом, т.е. увеличением размеров кристаллитов, формирующих пленку PdO.

Рис. 3.

РЭМ-изображения поверхности гетероструктур Pd/SiO2/Si(100) после отжига в атмосфере кислорода: а – отжиг при Tox = 973 К, dPd ∼ 35 нм; б – Tox = 973 К, dPd ∼ 95 нм; в – Tox = 1103 К, dPd ∼ 10 нм; г – Tox = 1163 К, dPd ∼ 95 нм; д – Tox = 1153 К, dPd ∼ 35 нм; е – Tox = 1163 К, dPd ∼ 95 нм.

Рис. 4.

Латеральные размеры кристаллитов однофазных пленок PdO, синтезированных термооксидированием в кислороде исходных пленок Pd при Tox = 973 К: толщина исходной пленки Pd ∼ 35 (а), ∼95 нм (б).

Таблица 2.  

Средний латеральный размер кристаллитов тонких и ультратонких пленок PdO, синтезированных оксидированием исходных слоев Pd при различных условиях

dPd, нм τox, мин Tox, К l, нм Метод анализа Источник
10 ± 2 120 873 24−28 РЭМ, ПЭМ [5]
35 ± 5
35 ± 5
240
240
873
973
35−45
55 ± 5
РЭМ, ПЭМ
РЭМ
[5]
Данная работа
95 ± 5 360 973 85 ± 5 РЭМ Данная работа

Примечание. ПЭМ – просвечивающая электронная микроскопия.

В результате термической деструкции пленок PdO морфология поверхности изученных образцов заметно меняется (рис. 3). При сопоставлении РЭМ-изображений исходных пленок Pd (рис. 1в, 1г) и образцов, полученных в результате полного разложения PdO (рис. 3в–3е), также установлены изменения морфологии поверхности. В результате термической деструкции пленок PdO, процессов коалесценции и собирательной рекристаллизации на поверхности подложек SiO2/Si(100) образуются изолированные друг от друга наноразмерные кристаллиты металлического Pd (рис. 3в–3е). Необходимо подчеркнуть, что факт разрушения сплошного покрытия, характерного для исходных пленок Pd, установлен при температуре, которая практически на 700 К ниже точки плавления палладия (Tm = 1825 К) [27].

В большинстве случаев наноразмерные кристаллиты Pd имеют форму, близкую к полусферической (рис. 3в–3е). Поперечные сколы гетероструктур Pd/SiO2/Si(100), полученных в результате термической деструкции пленок PdO (рис. 5б), свидетельствуют о наличии огранки у кристаллитов металлического палладия. Огранение кристаллитов Pd осуществляется либо параллельно поверхности подложки, либо под углами, значения которых близки к 45° (рис. 5б), что подтверждает установленное методом РФА наличие выраженной текстуры (100) и (111). Полученные данные о форме кристаллитов Pd и их текстуре коррелируют с результатами исследования процесса зародышеобразования при эпитаксии на подложках MgO(100) сверхтонких слоев Pd [28, 29]. В этих работах установлена форма кристаллитов Pd в виде усеченных октаэдров, что характерно для ряда металлов с ГЦК-решеткой. Как правило, поверхность таких кристаллитов формируют преимущественно грани (111) и (100). Авторы [28, 29] объясняют такую форму кристаллитов Pd балансом между поверхностной энергией кристаллита и энергией раздела между пленкой и подложкой.

Рис. 5.

РЭМ-изображения сколов гетероструктур Pd/SiO2/Si(100) после отжига в атмосфере кислорода: а – Tox = 1073 К, dPd ∼ 95 нм; 1 – пленка PdO, 2 – буферный слой SiO2 (d ∼ 100 нм), 3 – подложка Si(100); б – Tox = 1153 К, dPd ∼ 35 нм; 1 – нанокристаллиты Pd, 2 – буферный слой SiO2 (d ∼ 300 нм), 3 – подложка Si(100).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами РФА, ДБЭ и РЭМ установлено, что предел термической стабильности тонких пленок PdO повышается от 1083 ± 5 К при толщине исходной пленки Pd ∼ 10 нм до 1133 ± 5 К при толщине исходной пленки Pd ∼ 95 нм.

В отличие от сплошных исходных слоев наноструктуры Pd, образующиеся в результате полного термического разложения тонких пленок PdO, представляют собой совокупность изолированных друг от друга наноразмерных кристаллитов полусферической формы с явно выраженной огранкой.

Методом рентгеновской дифрактометрии установлено, что образующиеся наноразмерные кристаллиты Pd имеют преимущественную текстуру (111) и (100).

Список литературы

  1. Hyo-Joong Kim, Jong-Heun Lee. Highly Sensitive and Selective Gas Sensors Using p-type Oxide Semiconductors: Overview // Sens. Actuators B. 2014. V. 192. P. 607–627.

  2. Samoylov A.M., Ryabtsev S.V., Popov V.N., Badica P. Palladium (II) Oxide Nanostructures as Promising Materials for Gas Sensors // Novel Nanomaterials: Synthesis and Applications / Ed. George Kyzas. London: IntechOpen Publishing House, 2018. P. 211–229.

  3. Rey E., Kamal M.R., Miles R.B., Royce B.S.H. The Semiconductivity and Stability of Palladium Oxide // J. Mater. Sci. 1978. V. 13. P. 812–816.

  4. García-Serrano O., Andraca-Adame A., Baca-Arroyo R., Peña-Sierra R., Romero-Paredes G.R. Thermal Oxidation of Ultra Thin Palladium (Pd) Foils at Room Conditions // Proceedings of Electrical Engineering Computing Science and Automatic Control (CCE). 8th Int. Conf. (26–28 Oct. 2011). Mexico: Merida City, 2011. P. 456–460.

  5. Ryabtsev S.V., Ievlev V.M., Samoylov A.M., Kuschev S.B., Soldatenko S.A. Microstructure and Electrical Properties of Palladium Oxide Thin Films for Oxidizing Gases Detection // Thin Solid Films. 2017. V. 636. P. 751–759.

  6. Chiang Yu-Ju, Pan Fu-Ming. PdO Nanoflake Thin Films for CO Gas Sensing at Low Temperatures // J. Phys. Chem. C. 2013. V. 117. P. 15593−15601.

  7. Yangong Zheng, Qiao Qiao, Jing Wang, Xiaogan Li, Jiawen Jian. Gas Sensing Behavior of Palladium Oxide for Carbon Monoxide at Low Working Temperature // Sens. Actuators B. 2015. V. 212. P. 256–263.

  8. Choudhury Sipra, Bettya C.A., Bhattacharyyaa Kaustava, Saxenab Vibha, Bhattacharya Debarati. Nanostructured PdO Thin Film from Langmuir-Blodgett Precursor for Room Temperature H2 Gas Sensing // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2016. V. 8. P. 16997–17003.

  9. Рябцев С.В., Шапошник А.В., Самойлов А.М., Синельников А.А., Солдатенко С.А., Кущев С.Б., Иевлев В.М. Тонкие пленки оксида палладия для газовых сенсоров // Докл. Академии наук. Сер. Физ. химия. 2016. Т. 470. № 5. С. 550–553.

  10. Ievlev V.M., Ryabtsev S.V., Shaposhnik A.V., Samoylov A.M., Kuschev S.B., Sinelnikov A.A. Ultrathin Films of Palladium Oxide for Oxidizing Gases Detecting // Procedia Eng. 2016. V. 168. P. 1106–1109.

  11. Samoylov A., Ryabtsev S., Chuvenkova O., Ivkov S., Sharov M., Turishchev S. Crystal Structure and Surface Phase Composition of Palladium Oxides Thin Films for Gas Sensors // SATF 2018. Science and Applications of Thin Films, Conference & Exhibition. Proceeding Book. Izmir: Izmir Institute of Technology, 2018. P. 43–56.

  12. Ievlev V.M., Ryabtsev S.V., Samoylov A.M., Shaposhnik A.V., Kuschev S.B., Sinelnikov A.A. Thin and Ultrathin Films of Palladium Oxide for Oxidizing Gases Detection // Sens. Actuators B. 2018. V. 255. № 2. P. 1335–1342.

  13. Kushchev S.B., Ryabtsev S.V., Soldatenko S.A., Sinel’nikov A.A., Dontsov A.I., Maksimenko A.A., Turaeva T.L. On the Synthesis of PdO–RuO2 Solid-Solution Thin Films by Thermal Oxidation and Investigation of Their Gas-Sensing Properties // J. Surf. Invest.: X-ray, Synchrotron Neutron Tech. 2019. V. 13. P. 87–91.

  14. Yamazoe N. Toward Innovations of Gas Sensor Technology // Sens. Actuators B. 2005. V. 108. P. 2–14.

  15. Korotcenkov G. Handbook of Gas Sensor Materials. Properties, Advantages and Shortcomings for Applications Volume 1: Conventional Approaches. N.Y.: Springer, 2013. 442 p.

  16. Marikutsa A.V., Rumyantseva M.N., Gaskov A.M., Samoylov A.M. Nanocrystalline Tin Dioxide: Basics in Relation with Gas Sensing Phenomena. Part I. Physical and Chemical Properties and Sensor Signal Formation // Inorg. Mater. 2015. V. 51. № 13. P. 1329–1347.

  17. Marikutsa A.V., Rumyantseva M.N., Gaskov A.M., Samoylov A.M. Nanocrystalline Tin Dioxide: Basics in Relation with Gas Sensing Phenomena. Part II. Active Centers and Sensor behavior // Inorg. Mater. 2016. V. 52. № 13. P. 1311–1338.

  18. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т. 2. СПб.: Лань, 2003. 688 с.

  19. Wiberg E., Wiberg N., Holleman A.F. Inorganic Chemistry. San Diego: Academic, 2001. 1884 p.

  20. Гринвуд Н.Н., Эрншо А.М. Химия элементов. М.: Лаборатория знаний, 2008. Т. 1. 601 с., Т. 2. 666 с.

  21. Самойлов А.М., Ивков С.А., Пелипенко Д.И., Шаров М.К., Цыганова В.О., Агапов Б.Л., Тутов Е.А., Badica P. Трансформация кристаллической структуры наноразмерных пленок палладия в процессе термического оксидирования // Неорган. материалы. 2020. Т. 56. № 10. С. 1074–1080.

  22. Самойлов А.М., Пелипенко Д.И., Кураленко Н.С. Расчет области нестехиометрии нанокристаллических пленок оксида палладия(II) // Конденсированные среды и межфазные границы. 2021. Т. 23. № 1. С. 62–72.

  23. ASTM JCPDS – International Centre for Diffraction Data. © 1987–2009. JCPDS-ICDD. Newtown Square, PA 19073. USA.

  24. Swanson H.E., Tatge E. National Bureau of Standards (U.S.). 1953. Circ. 539, 1. P. 21. pdf card 27-1402.

  25. Grier D., McCarthy G. PDF card 43-1024. Fargo: JCPDS-ICDD, 1991.

  26. Иевлев В.М., Кущев С.Б., Синельников А.А., Солдатенко С.А., Рябцев С.В., Босых М.А., Самойлов А.М. Структура гетеросистем пленка SnO2–островковый конденсат металла (Ag, Au, Pd) // Неорган. материалы. 2016. Т. 52. № 7. С. 757–764.

  27. Emsley J. The Elements. 3-d Edition. Oxford: Clarendon Press, 1998. 298 p.

  28. Henry C.R., Becker C. Nucleation, Growth, and Organization of Metal Nanoparticles on Oxide Surfaces // Surface and Interface Science. V. 4. N.Y.: Wiley–VCH, 2014. P. 815–862.

  29. Revenant C., Leroy F., Lazzari R., Renaud G., Henry C.R. Quantitative Analysis of Grazing Incidence Small-Angle X-ray Scattering: Pd/MgO (001) Growth // Phys. Rev. B. 2004. V. 69. 035411.

Дополнительные материалы отсутствуют.