Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 1, стр. 21-29

ВВЕДЕНИЕ

Разбавленные магнитные полупроводники [1] привлекают интерес сочетанием в одном материале полупроводниковых и ферромагнитных свойств, что является необходимым условием для использования в устройствах спинтроники второго поколения. Согласно p–d-модели Зенера [2], в рамках которой описывается возникновение магнитных свойств в таких полупроводниках, дальний ферромагнитный порядок в них возникает за счет свободных носителей заряда, обеспечивающих магнитную связь между спинами, вводимыми при допировании магнитными атомами (чаще всего марганцем). В наиболее выдающемся представителе данного семейства, допированном марганцем арсениде галлия GaAs:Mn [3–5], частичное замещение галлия на марганец приводит одновременно к возникновению спинов за счет ионов марганца и необходимых свободных носителей – дырок, возникающих из-за несоответствия степени окисления замещающего двухвалентного марганца и замещаемого трехвалентного галлия. Это различие в степенях окисления, в свою очередь, определяет очень низкий предел растворимости марганца в арсениде галлия, однако за счет применения неравновесных физических методов получения (таких как молекулярно-лучевая эпитаксия) удается добиваться высоких степеней замещения, вплоть до 20%, и получения материалов с температурой ферромагнитного упорядочения до 200 К [6].

Соединения со структурой халькопирита обладают родственной арсениду галлия алмазоподобной структурой, полупроводниковыми свойствами [7] и также способны к частичному встраиванию магнитных катионов, что позволяет рассматривать их как потенциальные разбавленные магнитные полупроводники. Так, теоретические расчеты предсказывали возникновение ферромагнитных свойств при допировании соединений со структурой халькопирита различными переходными металлами [8–11]. С этой точки зрения уже были исследованы такие замещенные марганцем халькопириты, как CuInS₂ [12, 13], CuInSe₂ [14, 15], CuGaTe₂ [16], CuInTe₂ [17], а также более сложные многокомпонентные составы [18]. Кроме того, факт того, что структура халькопирита является производной от структуры сфалерита, позволяет получать допированные марганцем твердые растворы халькопирит–А^IIВ^VI [19, 20]. Практически во всех случаях наблюдалось парамагнитное поведение допированных образцов без возникновения дальнего магнитного порядка, однако и степень допирования чаще всего была невысокой. Также были исследованы представители семейства II–IV–V₂ [21–23]. В то же время наиболее широко используемый в области фотовольтаики халькопирит CuGaSe₂ [24] с точки зрения магнитного допирования исследован не был, хотя комбинация свойств разбавленного магнитного полупроводника и материала для солнечных батарей может представлять интерес.

В нашей последней работе [25] была получена и исследована серия допированных марганцем халькопиритов CuGaSe₂. Было обнаружено, что марганец встраивается в структуру халькопирита в очень небольшом количестве, обеспечивая возникновение парамагнитных свойств, однако, кроме того, в образцах был обнаружен слабый ферромагнитный вклад в общую намагниченность вещества. Поскольку зачастую в разбавленных магнитных полупроводниках ферромагнетизм возникает только при достижении определенной концентрации допирующего магнитного иона, возникает необходимость получения образцов халькопирита CuGaSe₂ с бóльшим содержанием легирующей добавки.

Целью данной работы было получение серии образцов с различным количеством замещающего марганца в режиме закалки с 1000°С, а также подробная характеризация их магнитных свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Две серии образцов составов Cu_{1 –x/2}Ga_{1 –x/2}Mn_xSe₂ (d-серия, обозначены dnn, где nn соответствует концентрации марганца; например, образец d04 соответствует составу Cu_0.98Ga_0.98Mn_0.04Se₂) и CuGa_1 – xMn_xSe₂ (m-серия, аналогичные обозначения) были получены из простых соединений методом твердофазного синтеза в вакуумированных кварцевых ампулах. Для этого стехиометрические соотношения простых веществ в количествах, соответствующих 1.5 г конечного продукта в каждом случае, смешивали, помещали в кварцевую ампулу, откачивали до остаточного давления 0.1 Па и запаивали. Реакцию проводили в трубчатых печах при нагревании по ступенчатой схеме, которая явилась результатом оптимизации методики, описанной в [16]: нагрев до 130°C в течение 15 ч, выдержка 30 ч, нагрев до 400°C в течение 15 ч, выдержка 20 ч, нагрев до 690°C в течение 40 ч, выдержка 180 ч, медленное охлаждение до 220°C в течение 60 ч и дальнейшее медленное охлаждение до комнатной температуры вместе с печью. После этого ампулы вскрывали, полученные образцы халькопирита перетирали в агатовой ступке, снова помещали в кварцевые ампулы (откачка до 0.1 Па, запайка) и подвергали второму ступенчатому отжигу: нагрев до 200°C в течение 2 ч, нагрев до 250°C в течение 8 ч, выдержка 8 ч, нагрев до 600°C в течение 8 ч, выдержка 8 ч, нагрев до 1000°C в течение 4 ч, выдержка 4 ч, нагрев до 1100°C в течение 1 ч, выдержка 1 ч, остывание до 1000°C в течение 4 ч, выдержка при 1000°C в течение 54 ч, закалка в воду. Постепенность нагрева обусловлена низкой температурой плавления селена (220°С) и характерным для него высоким давлением паров, максимальная температура отжига была выбрана чуть выше температуры плавления CuGaSe₂ (около 1080°С). Закалку проводили путем быстрого извлечения кварцевой ампулы из печи в воду, после чего ампулу вскрывали. Полученные образцы перетирали и исследовали методами рентгенофазового анализа (РФА) и магнитометрии.

Порошковый РФА проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuK_α-излучение). Для фазового анализа и определения параметров элементарной ячейки использовали программный пакет WinXPOW.

Магнитные измерения осуществляли с использованием автоматизированного комплекса проведения физических измерений PPMS-9 Quantum Design с опцией измерения магнитных свойств. Для проведения магнитных измерений предварительно перетертые порошки смешивали с диамагнитным инертным маслом, чтобы избежать ориентации частиц в сильном магнитном поле, и запечатывали в небольшой полиэтиленовый пакет, помещаемый в прободержатель. Полученные данные были скорректированы с учетом диамагнитных вкладов прободержателя, полиэтиленового пакета и масла, а также диамагнетизма образца (используя поправки Паскаля). Для всех образцов были получены зависимости намагниченности от температуры M(T) (пересчитанные в зависимости магнитной восприимчивости от температуры χ(T) = M(T)/H) в магнитном поле напряженностью в 5000 Э в интервале температур от 300 до 4 К, а также в малом поле 50 Э для выбранных образцов. Для всех образцов проведены измерения петель гистерезиса M(H) при 4 К в магнитных полях ±5 Tл (50 000 Э).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным РФА (табл. 1), закалка в воду от температуры 1000°С позволяет существенно уменьшить количество примесных фаз, в том числе марганецсодержащих, что очень важно с точки зрения магнитных свойств.

По-видимому, предел растворимости марганца в фазе халькопирита при высоких температурах заметно выше, чем при комнатной, т.е. закалка позволяет получить халькопириты с бóльшим содержанием марганца. Зависимость объема элементарной ячейки от номинального содержания марганца (рис. 1) для закаленных образцов также приобретает более монотонный вид, чем для незакаленных образцов [25], где, в том числе, наблюдалось наличие предела роста параметров при концентрации марганца x ≈ 0.06, а также сосуществование двух тетрагональных фаз халькопирита.

Рис. 1.

Зависимости объема элементарной ячейки V от номинального содержания марганца для образцов Cu_{1 –x/2}Ga_{1 –x/2}Mn_xSe₂ (d) и CuGa_{1 –x}Mn_xSe₂ (m).

Объем элементарной ячейки закаленных образцов, с небольшими отклонениями, линейно зависит от концентрации вводимого марганца. В то же время, в концентрированных образцах даже по данным РФА наблюдается наличие марганецсодержащих примесей, а обсуждаемые ниже данные магнитных измерений свидетельствуют о неполном вхождении марганца в решетку халькопирита во всех образцах. Таким образом, закалка с 1000°С позволяет получить образцы, более богатые марганцем в структуре халькопирита, хотя часть марганца, по-видимому, все равно не встраивается в решетку, а остается в составе примесных фаз.

Анализ данных магнитных измерений осложняется возможным присутствием в образцах примесных марганецсодержащих магнитных фаз: MnSe и MnSe₂. Оба эти соединения характеризуются антиферромагнитным (АФ) поведением с монотонным увеличением произведения магнитной восприимчивости на температуру χT при повышении температуры, составляющим порядка 2 см³ К/моль при 300 К (в расчете на атом марганца), и практически не зависящим от напряженности магнитного поля значением магнитной восприимчивости при 4 К (т.е. зависимости M(H) при данной температуре практически линейны в полях вплоть до 7 Тл для обоих соединений). Кроме того, на зависимости χT(T) для MnSe присутствует характерный размытый пик в интервале температур 100–200 К. При этом в случае встраивания всего марганца в решетку халькопирита в парамагнитном состоянии величина χT при больших температурах должна выходить на теоретическое значение 4.375 см³ К/моль в расчете на атом марганца.

Полученные зависимости χT(T) для всех образцов свидетельствуют о том, что значительная часть марганца находится, по-видимому, в составе примесных марганецсодержащих АФ-фаз селенидов (рис. 2).

Рис. 2.

Зависимости χT(T) для образцов m- (а) и d- (б) серий в магнитном поле 5000 Э.

Так, для всех образцов эта зависимость выходит при 300 К на значение, существенно меньше теоретического, уменьшаясь с повышением номинальной концентрации, что соответствует падению доли парамагнитного марганца (и, видимо, увеличению доли марганца в составе АФ-примесей). На зависимостях для концентрированных образцов, кроме того, наблюдается появление характерного для MnSe пика в области 100–200 К.

Зависимости M(H) для всех образцов, полученные при 4 К (рис. 3), демонстрируют наличие слабого магнитного гистерезиса, свидетельствующего о присутствии некоторого количества ферромагнитной фракции. Определить напрямую величину ферромагнитного вклада не представляется возможным, поскольку измеренные петли гистерезиса, по-видимому, соответствуют по меньшей мере сумме трех вкладов: парамагнитного, изменяющегося с увеличением напряженности магнитного поля согласно функции Бриллюэна; практически линейного при 4 К АФ-сигнала от марганецсодержащих примесей MnSe и MnSe₂; ферромагнитного, обуславливающего наличие открытой петли гистерезиса. Косвенно судить о количестве ферромагнитной фракции можно по величине остаточной намагниченности M_r, которая коррелирует с величиной намагниченности насыщения, определяемой количеством ферромагнитно-связанных спинов.

Рис. 3.

Петли гистерезиса M(H) для образцов m- (а) и d- (б) серий при температуре 4 К; на вставках – область малых полей (видно резкое увеличение площади петли гистерезиса при увеличении концентрации марганца для m14 и начиная с d10).

Остаточная намагниченность в исследованных веществах колеблется около небольшого значения для образцов с малыми концентрациями легирующей примеси в обеих сериях (рис. 4). Однако начиная с некоторого объема решетки халькопирита (т.е. с определенной степени допирования марганцем) наблюдается значимый рост остаточной намагниченности, что сопровождается увеличением площади петли гистерезиса (рис. 3), а также возникновением характерного для ферромагнетиков увеличения значений χT при низких температурах, особенно ярко выраженного на зависимостях, полученных в малых магнитных полях 50 Э (рис. 5). Так, характерный подъем заметен на зависимостях χT(T) для образцов m08 и d08 при H = 50 Э, а для образца m14 он уже заметен и на зависимости, полученной в сильном поле 5000 Э (на которой этот ферромагнитный вклад, не зависящий от поля, виден на фоне стократно усиленного по сравнению с полем 50 Э парамагнитного и АФ-вкладов).

Рис. 4.

Зависимости остаточной намагниченности M_r от объема элементарной ячейки V для обеих серий полученных образцов в сравнении с аналогичными образцами, полученными без закалки.

Рис. 5.

Зависимости χT(T) для образцов m- (а) и d- (б) серий в малом магнитном поле 50 Э.

На основе полученных экспериментальных данных можно сделать вывод о том, что для возникновения ферромагнитных свойств в допированных марганцем халькопиритах необходимо преодоление некоторой минимальной пороговой концентрации допирующих магнитных ионов, соответствующей объему решетки порядка 350.5 ų, что может быть связано как с минимальным необходимым расстоянием между магнитными ионами, так и с минимальной необходимой для возникновения ферромагнетизма концентрацией свободных носителей, которая будет способствовать установлению дальнего магнитного порядка.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Закалкой образцов халькопиритов CuGaSe₂:Mn с 1000°С удалось добиться значимого повышения растворимости марганца, что подтверждается увеличением параметров элементарной ячейки по сравнению с незакаленными образцами, уменьшением количества марганецсодержащих примесей, а также более монотонной зависимостью объема элементарной ячейки от концентрации марганца. В то же время, судя по магнитным данным, значительная часть марганца не встраивается в решетку халькопирита, а остается в составе марганецсодержащих антиферромагнитных примесей. Однако повышение растворимости марганца позволяет существенно увеличить ферромагнитный сигнал, при этом появление ферромагнетизма начинается достаточно резко с определенного значения концентрации марганца.