Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 10, стр. 1126-1133

Микроструктура ультрамелкозернистой керамики Al2O3–ZrO2, полученной методом двухстадийного электроимпульсного плазменного спекания

М. С. Болдин 1*, А. А. Попов 1, Г. В. Щербак 1, А. А. Мурашов 1, А. В. Нохрин 1, В. Н. Чувильдеев 1, К. Е. Сметанина 1, Н. Ю. Табачкова 23

1 Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
603022 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2, Россия

2 Национальный исследовательский технологический университет “МИСИС”
119049 Москва, Ленинский пр., 4, Россия

3 Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 38, корп. 1, Россия

* E-mail: boldin@nifti.unn.ru

Поступила в редакцию 12.04.2022
После доработки 30.05.2022
Принята к публикации 30.05.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследовано влияние добавок моноклинного ZrO2 (1.5, 5, 10 об. %) на кинетику усадки субмикронного порошка α-Al2O3. Керамические образцы изготавливались методом двухстадийного электроимпульсного (“искрового”) плазменного спекания (ЭИПС). Показано, что двухстадийное ЭИПС (нагрев до температуры, соответствующей плотности 90% и изотермическая выдержка при этой температуре) позволяет получать керамику с ультрамелкозернистой микроструктурой и высокой, близкой к теоретической, плотностью. Установлено, что большие добавки (10%) ZrO2 приводят к увеличению энергии активации ЭИПС и уменьшению скорости зернограничной деформации на стадии изотермической выдержки.

Ключевые слова: оксид алюминия, оксид циркония, плотность, диффузия, энергия активации

ВВЕДЕНИЕ

В машиностроении широко используется керамика Al2O3–ZrO3, получаемая методами свободного спекания или горячего прессования, имеющая оптимальное сочетание твердости, трещиностойкости, прочности на изгиб и износостойкости [1, 2].

Эффективным способом повышения механических свойств керамики является формирование ультрамелкозернистой (УМЗ) микроструктуры [3]. Одним из перспективных методов получения УМЗ керамики является высокоскоростное (до 2500°С/мин) электроимпульсное плазменное спекание (ЭИПС) нано- и субмикронных порошков [4].

Наличие пористости приводит к снижению твердости и прочности керамики, поэтому исследователи стремятся обеспечить высокую, близкую к теоретической, плотность за счет повышения температуры спекания. Это приводит к началу рекристаллизации и быстрому росту зерен [5] и, как следствие, к снижению механических свойств.

В последнее время для обеспечения высокой плотности и сохранения УМЗ микроструктуры активно разрабатываются различные методы двухстадийного спекания керамики [6]. Как правило, в основе метода “step-by-step sintering” лежит принцип нагрева до температуры Т1, охлаждение до более низкой температуры Т2 < T1 и выдержка при этой температуре [6].

По нашему мнению, более эффективным является двухстадийный процесс ЭИПС, основанный на ограничении температуры спекания T90, соответствующей плотности керамики 90%, с последующей выдержкой при T90. В основу предлагаемого подхода положена идея о различном характере зависимости плотности и размера зерна от времени отжига [7]. Отметим, что в соответствии с [7] в керамиках с плотностью более 90% начинается интенсивный рост зерен. Вводя в структуру керамики наночастицы-стабилизаторы (например, ZrO2), можно обеспечить предельно малую скорость роста зерен при быстром увеличении плотности.

В работе [8] отмечено, что при размерах частиц ZrO2 менее 1 мкм тетрагональная фазa при охлаждении может стабилизироваться и не переходить в моноклинную, фактически не участвуя в процессе создания сжимающих напряжений. В работе использовались наночастицы оксида циркония в моноклинной модификации.

Целью работы является изучение эволюции микроструктуры керамики в процессе двухстадийного ЭИПС субмикронных порошков оксида алюминия с различным количеством добавок ZrO2.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходными объектами являлись субмикронные порошки α-Al2O3 (Nanoe, Франция), а также порошки Al2O3 + 10 об. % ZrO2 (Nanoe). Для получения порошков с различным содержанием ZrO2 α-Al2O3 и Al2O3 + 10% ZrO2 смешивали в разных пропорциях. Объектами исследования являлись порошки на основе субмикронного α-Al2O3 (серия 1) с добавкой 1.5 (серия 2), 5 (серия 3) и 10 об. % ZrO2 (серия 4).

Перемешивание проводилось в планетарной мельнице FRITSCH – Pulverisette 6 в аммиачной воде с добавлением дисперсанта Dolapix CE 64 в течение 24 ч мелющими телами из оксида циркония. Частота вращения размольного стакана составляла 200 об./мин. Удаление воды проводилось в печи ЭКПС-10 (70°С, 12 ч).

ЭИПС образцов диаметром 12 и высотой 3 мм проводилось на установке Dr. Sinter model SPS-625 в графитовых пресс-формах. Величина приложенного одноосного напряжения составляла σ = 70 МПа. Спекание проводилось в вакууме (6 Па). Использовались два режима ЭИПС: нагрев с постоянной скоростью (${{v}_{h}}$ = 50°С/мин) до завершения усадки (режим I); нагрев со скоростью ${{v}_{h}}$ = 50°С/мин до температуры t90, определенной в ходе эксперимента по режиму I, с последующей изотермической выдержкой до 30 мин. Охлаждение образцов происходило вместе с установкой. Точность определения температуры составляла ±10°С.

В процессе ЭИПС измерялась зависимость усадки от температуры нагрева L(t). Вклад теплового расширения в L(t) учитывался в соответствии с методикой [9]. Пересчет L(t) в температурную зависимость уплотнения (ρ/ρth) проводился в соответствии с [9].

Плотность керамик (ρ) измерялась методом гидростатического взвешивания при комнатной температуре с помощью весов Sartorius CPA с точностью ±0.005 г/см3. Теоретическая плотность (ρth) Al2O3 принята равной 4.05 г/см3. Теоретическая плотность образцов с добавкой 1.5, 5 и 10% ZrO2 равна 4.025, 4.06 и 4.18 г/см3 соответственно.

Микротвердость (HV) измерялась на твердомере Qness A50+ (нагрузка 20 Н). Значение минимального коэффициента трещиностойкости ${{K}_{{{\text{I}}c}}}$ рассчитывалось по длине максимальной радиальной трещины (метод Палмквиста). Точность измерений величин HV и ${{K}_{{{\text{I}}c}}}$ составляла ±1 ГПа и ±0.4 МПа м1/2 соответственно.

Микроструктура изучалась при помощи растровых электронных микроскопов (РЭМ) JEOL JSM-6490 и TESCAN Vega 3, а также просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) JEOL JEM-2100. Размер частиц (R) и зерен (d) измерялся методом хорд. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводился на дифрактометре Shimadzu XRD-7000.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Исходные порошки имеют однородный гранулометрический состав (рис. 1а, 1в), средний размер частиц Al2O3 составляет R ~ 100–200 нм. В структуре порошков дислокации отсутствуют (рис. 1б). Частицы ZrO2 в порошке серии 4 имеют белый цвет. После перемешивания наблюдается незначительное измельчение частиц оксида алюминия (рис. 1г). Результаты РФА (рис. 1д) показывают, что порошок полностью состоит из фазы α-Al2O3 (PDF 00-046-1212), а оксид циркония в порошке Al2O3 + + 10% ZrO2 (рис. 1д) является смесью моноклинной m-ZrO2 (PDF 00-037-1484) (9.5%) и тетрагональной t-ZrO2 (PDF 00-030-1089) (0.5%) фаз.

Рис. 1.

Электронные микрофотографии порошков Al2O3 (а, б) и Al2O3 + 10% ZrO2 (в, г); результаты РФА порошков Al2O3 (1), Al2O3 + 10% ZrO2 (2) и керамики Al2O3 + 10% ZrO2 (3) (д).

Зависимости ρ/ρth(t) имеют обычный трехстадийный характер (рис. 2а). Стадия интенсивной усадки порошка Al2O3 начинается при t = 1050–1100°С, а заканчивается при t ~ 1430–1450°С. Плотность ρ/ρth ~ 90% достигается при t ~ 1400°С. При этой же температуре достигаются максимальные значения скорости усадки Smax ~ 2 × 10–2 мм/с (рис. 2б, табл. 1).

Рис. 2.

Температурные зависимости уплотнения порошков Al2O3–ZrO2 в координатах ρ/ρtht (а) и ln(T∂ε/∂T)–Tm/T (б).

Таблица 1.  

Свойства керамических образцов, полученных методом одностадийного ЭИПС в режиме непрерывного нагрева (режим I)

Серия ts, °C vh, °С/мин Smax × 102, мм/с d, мкм ρ/ρth, % HV, ГПа ${{K}_{{{\text{I}}c}}},$ МПа м1/2
1 1460 50 2.1 0.5 99.3 22.3 2.5
2 1460 2.5 0.4 98.7 22.9 2.9
3 1480 2.9 0.6 98.9 21.2 3.3
4 1480 2.6 0.5 98.6 19.9 3.1

Увеличение содержания ZrO2 от 1.5 до 10% приводит к сдвигу кривой ρ/ρth(t) в сторону бóльших температур на ~100°С. Значение Smax в порошках с 5 и 10% ZrO2 достигает (2.6–2.9) × 10–2 мм/с (табл. 1). Таким образом, спекание порошков с добавкой ZrO2 протекает более интенсивно и при более высоких температурах нагрева по сравнению с чистым Al2O3.

Относительная плотность (ρ/ρth) керамических образцов практически не зависит от содержания ZrO2 и варьируется в интервале 98.7–99.3% (табл. 1). Увеличение содержания ZrO2 приводит к снижению плотности на Δρ/ρth ~ 0.6–0.7% (табл. 1) и к уменьшению HV от 22.3 до 19.9 ГПа. Обраазцы имеют УМЗ микроструктуру со средним размером зерна 0.4–0.6 мкм. В спеченных образцах оксид циркония присутствует только в виде t-ZrO2; интенсивность пиков m-ZrO2 близка к интенсивности фона (рис. 1д).

В табл. 2 обобщены результаты исследований микроструктуры и механических свойств керамических образцов, спеченных по режиму II. Видно, что увеличение времени τs от 0 до 30 мин при ts = = 1350°С приводит к увеличению ρ/ρth оксида алюминия от 81.5 до 99.4%. Рост зерен в Al2O3 становится заметным только после достижения плотности ρ/ρth = 84.5% (τs = 7 мин). Зависимость HVs) коррелирует с зависимостью ρ/ρths). Увеличение ρ/ρth от 81.5 до 96.6% (при увеличении τs от 0 до 11 мин) приводит к повышению HV от 9.6 до 20.6 ГПа. Увеличение времени τs от 11 до 15 мин приводит к плавному повышению ρ/ρth от 96.6 до 97.9% и HV от 20.6 до 21.4 ГПа. Дальнейшее увеличение τs до 30 мин приводит к повышению ρ/ρth до 99.4%, при этом твердость керамики не изменяется. Мы предполагаем, что постоянство величины HV при повышении τs до 30 мин обусловлено ростом зерен: как видно из табл. 2 и рис. 3a, 3б, 30-минутная выдержка приводит к увеличению размера зерна от 0.2 до 0.5 мкм. Максимум твердости достигается при концентрации добавки 1.5% и составляет 22.2 ГПа, в то время как по данным [10] твердость достигает максимального значения при добавке 5% и составляет 18.5 ГПа. Увеличение концентрации оксида циркония приводит к снижению твердости керамики, что согласуется с данными [10, 11]. Некоторые зерна Al2O3 после 30-минутной выдержки при t = 1350°С достигают размера 1–1.5 мкм (рис. 3б). В связи с этим в дальнейших экспериментах с образцами Al2O3–ZrO2 время изотермической выдержки ограничивали равным τs = 4 мин.

Таблица 2.

Свойства керамических образцов, полученных методом двухстадийного ЭИПС (режим II)

Серия ts, °C τs, мин d, мкм ρ/ρth, % HV, ГПа ${{K}_{{{\text{I}}c}}},$ МПа м1/2
1 1350 0 0.2 81.5 9.7 2.9
1 0.2 84.2 11.3 2.7
2 0.2 85.4 11.8 2.6
3 0.2 90.5 16.1 2.6
5 0.2 94.1 18.0 2.1
7 0.3 94.5 18.6 2.9
11 0.4 96.6 20.6 2.5
15 0.4 97.9 21.4 2.4
30 0.5 99.4 21.2 2.7
2 1380 1 0.2 90.2 16.6 2.7
2 0.2 95.6 20.4 2.4
3 0.3 99.1 21.7 2.3
4 0.3 99.2 22.2 2.3
3 1410 1 0.6 92.2 15.2 3.5
2 0.6 98.9 21.4 2.4
3 0.6 99.1 21.3 2.5
4 0.6 99.5 21.8 2.6
4 1410 1 0.5 97.9 20.4 2.7
2 0.5 99.3 20.7 2.8
3 0.5 99.8 20.7 2.9
4 0.5 99.8 20.5 3.3
Рис. 3.

РЭМ-изображения образцов, изготовленных из порошков серии 1 (a, б), 2 (в, г) и 4 (д, е); τs = 0 (a, в, д), 4 (г, е) и 30 мин (б).

Анализ данных показывает, что 4-минутная выдержка приводит к повышению ρ/ρth керамики при d = const. В образцах серий 3 и 4 выдержка τs = 4 мин при t = 1380°С позволяет достичь значений ρ/ρth ~ 99.5 и 99.8% соответственно. Твердость и трещиностойкость керамик достаточно велики (табл. 2); трещины от углов отпечатков индентора распространяются преимущественно по границам зерен (рис. 4).

Рис. 4.

Характер распространения трещины в керамике Al2O3 + 10% ZrO2, полученной методом двухстадийного ЭИПС (τs = 4 мин).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для анализа кинетики ЭИПС используем модель Янга–Катлера [12], которая описывает процесс неизотермического спекания сферических частиц в условиях одновременного протекания процессов объемной и зернограничной диффузии, а также пластической деформации. В соответствии с [12], угол наклона температурной зависимости относительной усадки (ε) в координатах ln(T∂ε/∂T)–Tm/T соответствует эффективной энергии активации спекания mQs, где Tm = 2326 K – температура плавления Al2O3, m – коэффициент, зависящий от доминирующего механизма спекания (m = 1/3 для случая зернограничной диффузии, m = 1/2 для объемной диффузии, m = 1 для вязкого течения материала (ползучести)).

Для начальных стадий ЭИПС субмикронных порошков величина коэффициента m = 1/3 [13, 14]. Анализ представленных на рис. 2б данных показывает, что энергия активации ЭИПС порошков Al2O3 близка к энергии зернограничной диффузии кислорода в оксиде алюминия (Qb ~ 380 кДж/моль [15] ~ 19.7 kTm). Этот вывод хорошо соответствует данным [16] о том, что процессы спекания и ползучести оксида алюминия контролируются диффузией ионов кислорода по границам зерен Al2O3. Увеличение содержания ZrO2 до 10% приводит к повышению Qs1 до ~30 kTm (580 кДж/моль). Это, по нашему мнению, свидетельствует о том, что частицы ZrO2 снижают интенсивность спекания УМЗ-керамики за счет затруднения проскальзывания частиц Al2O3 друг относительно друга (см. [14]).

Отметим, что энергия активации ЭИПС низка по сравнению с энергией активации свободного спекания крупнозернистых порошков Al2O3–(5–95)% ZrO2 (~700 ± 100 кДж/моль), а также с энергией активации спекания крупнозернистого Al2O3 (440 ± 45 кДж/моль) [16]. Наблюдаемое снижение энергии активации ЭИПС обусловлено, по нашему мнению, малым размером зерна в УМЗ-керамике (см. [3]), а также положительным влиянием приложенного давления на ускорение спекания [1, 2, 7].

Проанализируем уплотнение порошков Al2O3–ZrO2 на стадии изотермического спекания керамики с пониженной начальной плотностью (ρ0th ~ 90%). Зависимость плотности от времени τs может быть описана простым феноменологическим уравнением [7]:

(1)(1)
$\rho \left( {{{\tau }_{s}}} \right) = {{\rho }_{0}}\left( {{{\tau }_{0}}} \right) + K\ln \left( {{{{{\tau }_{s}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\tau }_{s}}} {{{\tau }_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{\tau }_{0}}}}} \right),$
где $K$ – численный коэффициент. Как видно из рис. 5, углы наклона линий ρ–ln(τ) для порошков Al2O3 и Al2O3 + 1.5% ZrO2 близки друг к другу (K ~ 0.05–0.06). Величина коэффициента K для порошков с 10% ZrO2 оказывается в 2–3 раза меньше, чем для чистого Al2O3 (рис. 5). Таким образом, увеличение содержания ZrO2 приводит к уменьшению интенсивности уплотнения оксида алюминия при спекании по режиму II.

Рис. 5.

Зависимости ρ–ln(τ) для порошков оксида алюминия с различным содержанием ZrO2.

Уплотнение порошкового материала на финальной стадии спекания может быть описано как процесс пластической деформации пористого материала с помощью уравнения [12]

(2)
$\dot {\varepsilon } = A{{\left( {\Phi \frac{\sigma }{G}} \right)}^{2}}\left( {\frac{{G\Omega }}{{kT}}} \right){{\left( {\frac{b}{d}} \right)}^{2}}\frac{{{{D}_{b}}\delta }}{{{{b}^{3}}}},$
где A = 103 – постоянная, G = 126 ГПа – модуль сдвига Al2O3 [15], δ = 2b – ширина границы зерна, b – вектор Бюргерса, Φ = 1/(1–${{f}_{v}}$) – коэффициент, учитывающий влияние пористости, ${{f}_{v}}$ = 1–ρ/ρth – объемная доля пор, Db – коэффициент зернограничной диффузии.

В соответствии с [7], угол наклона зависимости ρ–ln(τ) пропорционален скорости деформации пористой керамики ($\dot {\varepsilon }$). Следовательно, увеличение содержания ZrO2 приводит к уменьшению скорости деформации $\dot {\varepsilon }$ оксида алюминия. Доминирующим механизмом деформации при ЭИПС УМЗ-керамики является ползучесть по Коблу [13] или зернограничное проскальзывание [14]. Таким образом, увеличение объемной доли частиц ZrO2 препятствует развитию процессов зернограничной деформации.

Полученный результат означает, что наиболее эффективным процесс двухстадийного ЭИПС может быть в случае керамики с малой объемной долей частиц ZrO2. Это позволит обеспечить стабилизацию УМЗ-микроструктуры за счет эффекта Зинера [17], но не приведет к сильному замедлению процессов зернограничной деформации, отвечающих за уплотнение керамики на стадии изотермической выдержки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложен двухстадийный способ спекания керамики на основе оксида алюминия, заключающийся в высокоскоростном нагреве субмикронных порошков под давлением до температуры t90, соответствующей 90%-ной плотности керамики, и изотермической выдержке при этой температуре. Новый способ спекания позволяет обеспечивать одновременно высокую плотность, малый размер зерна и хорошие механические свойства оксида алюминия и керамики Al2O3–ZrO2.

Малые (до 10%) добавки частиц ZrO2 приводят к увеличению энергии активации спекания субмикронных порошков Al2O3 на стадии высокоскоростного нагрева, а также к уменьшению скорости роста зерен и скорости зернограничной деформации при изотермической выдержке.

Список литературы

  1. Шевченко В.Я., Баринов С.М. Техническая керамика. М.: Наука, 1993. С. 192.

  2. Ruys A.J. Alumina Ceramics: Biomedical and Clinical Applications // United Kingdom: Woodhead, 2019. P. 541.

  3. Yeh T.-S., Sacks M.D. Effect of Particle Size Distribution on the Sintering of Alumina // J. Am. Ceram. Soc. 1988. V. 71. № 12. P. 484–487. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1988.tb05812.x

  4. Tokita M. Progress of Spark Plasma Sintering (SPS) Method, Systems, Ceramics Application and Industrialization // Ceramics. 2021. V. 4. № 2. P. 160–198. https://doi.org/10.3390/ceramics4020014

  5. Green D.J. Critical Microstructures for Microcracking in Al2O3–ZrO2 Composites // J. Am. Ceram. Soc. 1982. V. 65. №. 12. P. 610–614. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1982.tb09939.x

  6. Chen I.W., Wang X.H. Sintering Dense Nanocrystalline Ceramics without Final-Stage Grain Growth // Nature. 2000. V. 404. P. 168–171. https://doi.org/10.1038/35004548

  7. Rahaman M.N. Ceramic Processing and Sintering. N.Y.: Marcel Dekker, 2003. P. 876. https://doi.org/10.1201/9781315274126

  8. Krell A., Pippel E., Woltersdorf J. On Crack-Propagation-Related Phenomena in Al2O3 + ZrO2 and Al2O3 Sintered in Air and Hydrogen // Philos. Mag. A. 1986. V. 53. № 1. P. 11–16. https://doi.org/10.1080/01418618608242803

  9. Чувильдеев В.Н., Болдин М.С., Дятлова Я.Г., Румянцев В.И., Орданьян С.С. Сравнительное исследование горячего прессования и искрового плазменного спекания порошков Al2O3–ZrO2–Ti(C,N) // Неорган. материалы. 2015. Т. 51. № 10. С. 1128–1134. https://doi.org/10.7868/S0002337X15090031

  10. Naglieri V., Palmero P., Montanaro L., Chevalier J. Elaboration of Alumina-Zirconia Composites: Role of the Zirconia Content on the Microstructure and Mechanical Properties // Materials. 2013. V.6. P. 2090–2102. https://doi.org/10.3390/ma6052090

  11. Zmak I., Coric D., Mandic V., Curkovic L. Hardness and Indentation Fracture Toughness of Slip Cast Alumina and Alumina-Zirconia Ceramics // Materials. 2020. V. 13. P. 122. https://doi.org/10.3390/ma13010122

  12. Young W.S., Cutler I.B. Initial Sintering with Constant Rates of Heating // J. Am. Ceram. Soc. 1970. V. 53. № 12. P. 659–663. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1970.tb12036.x

  13. Nanda A.K., Watabe M., Kurokawa K. The Sintering Kinetics of Ultrafine Tungsten Carbide Powders // Ceram. Int. 2011. V. 37. № 7. P. 2643–2654. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2011.04.011

  14. Boldin M.S., Popov A.A., Lantsev E.A., Nokhrin A.V., Chuvil’deev V.N. Investigation of the Densification Behavior of Alumina During Spark Plasma Sintering // Materials. 2022. V. 15. P. 19.https://doi.org/10.3390/ma15062167

  15. Фрост Г.Дж., Эшби М.Ф. Карты механизмов деформации. Челябинск: Металлургия, 1989. С. 328.

  16. Wang J., Raj R. Activation Energy for the Sintering of Two-Phase Alumina/Zirconia Ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 1991. V. 74. № 8. P. 1959–1963. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1991.tb07815.x

  17. Fan D., Chen L.-Q., Chen S.-P. Numerical Simulation of Zener Pinning with Growing Second-Phase Particles // J. Am. Ceram. Soc. 1998. V. 81. № 3. P. 526–532. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1998.tb02370.x

Дополнительные материалы отсутствуют.