Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 10, стр. 1101-1110

ВВЕДЕНИЕ

Литий – один из наиболее востребованных металлов в современных отраслях промышленности: в производстве керамики, смазочных материалов в авиационных двигателях, металлургии, атомной энергетике, в качестве накопителя электроэнергии и др. Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) становятся основным сегментом использования лития, превысив 35% от его мирового потребления в 2015 г. В 2020 г. уже более 60% мирового потребления лития приходилось на рынок ЛИА, сырьем для производства которых является Li₂CO₃.

Кроме того, широкое применение находят и другие соединения лития, одним из которых является LiF, используемый в смеси с фторидом бериллия в качестве растворителя для жидкосолевых ядерных реакторов [1]. Он также используется в оптической и поляризационной микроскопии, спектроскопии и других областях.

Из нескольких крупнейших, детально разведанных месторождений с утвержденными запасами лития в России не введено в эксплуатацию ни одного. Общие запасы лития в России, по данным [2], оцениваются в 8 млн т, в т.ч. ~7.0 млн т в месторождениях Кольского полуострова и ~1 млн т в Восточно-Саянском регионе [2, 3]. Поэтому необходимость промышленного освоения месторождения лития является стратегически важной задачей, актуальность которой очевидна в связи с необходимостью снятия зависимости от импорта [4, 5]. Данные [2, 6, 7] подчеркивают большой потенциал отечественной литиевой базы, способный удовлетворить потребности промышленности на много лет.

В настоящее время основным методом вскрытия сподумена является сернокислотный метод. Долгое время промышленным способом переработка литийсодержащих руд являлся метод сульфатного вскрытия [8, 9] с получением сульфата лития. В основу щелочного метода переработки литиевых руд положено их спекание с известью или известняком с получение гидроксида лития.

Известны работы Плющева В.Е. [10] по применению Na₂SO₄ и K₂SO₄ для получения сульфата лития в расплавах. Приемлемые выходы сульфата лития были получены при использовании K₂SO₄. При использовании в качестве компонента шихты Na₂SO₄ максимальное извлечение лития в солевой расплав не превышает 50%. РФА показал, что при спекании сподумена с Na₂SO₄ образуется вязкая масса, т.н. “сподуменовое стекло” [9], что делает невозможным вскрытие сподумена с использованием Na₂SO₄ [11]. В результате был сделан вывод о бесперспективности использования сульфата натрия для получения сульфата лития из сподумена [10]. Недостатком метода с использованием сульфата калия является его дороговизна.

Ранее [12] была показана эффективность использования NaF для извлечения редкоземельных элементов из силикатно-солевых систем. В этой связи в данной работе для извлечения лития из сподумена предложено использование смеси Na₂SO₄ + NaF.

Цель работы – изучение влияния параметров ликвационной плавки в системе LiAlSi₂O₆–Na₂SO₄–NaF на извлечение фторида лития. Полученные данные могут быть использованы в разработке технологии переработки Колмозерских сподуменовых руд с целью получения из них фторида лития.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для проведения экспериментальных исследований были использованы: природный минерал сподумен (LiAlSi₂O₆, месторождение Васин Мыльк (Кольский полуостров)), содержащий 6% Li₂O; Na₂SO₄ (“х. ч.” ООО “Группа компаний Химпром”); NaF (“ч. д. а.”, ООО “Группа компаний Химпром”); H₂SO₄ (“х. ч.”, ГОСТ 4204-77, ООО “Воскресенский завод фосфорных кислот”); HF 45%-ная (“х. ч.”, ГОСТ 10484-78, Уральское ПО “Галоген”).

Сподумен, являющийся инертным материалом, для активации был подвержен декрипитации при 1050–1080°С в течение 60 мин для перехода кристаллической α-фазы в β-фазу. При этом его кристаллическая структура изменяется и становится схожей по текстуре с природными цеолитами. В таком кристалле возможно проведение обмена ионов лития на катионы других щелочных металлов.

После декрипитации вспученный материал просеивали на лабораторном рассеве У1-ЕРЛ-10 для отделения фракции <200 мкм от примесей марганцевых минералов, полевого шпата и др. Шихту готовили смешением сподумена (10–80%) с Na₂SO₄ (5–80%) и NaF (10–70%). Термическую обработку шихты (10–100 г) осуществляли в муфельной печи ПМ-14М1П-1250Т при температуре 580–1050°C в течение 60 мин на воздухе с открытой поверхностью расплава в корундовых или фарфоровых тиглях. По окончании экспериментов продукты плавления закаливали на стальной холодной плите. Потеря массы в экспериментах составляла 0.2–0.5%. Полученный солевой расплав выщелачивали дистиллированной водой при постоянном перемешивании на магнитной мешалке MSH-300 BIOSAN в течение 2 ч при комнатной температуре. Количество воды брали из расчета недопущения растворения LiF (растворимость в воде при комнатной температуре 0.12% [13]). После этого нерастворимый остаток отфильтровывали и высушивали при 105°С, фильтрат упаривали досуха. Силикатный расплав истирали на лабораторном истирателе КМ-1 до фракции <100 мкм и выщелачивали в дистиллированной воде при отношении Ж : Т = 3 : 1.

Концентрацию лития и натрия определяли с помощью пламенно-фотометрического анализатора ПФА-378.

Определение термических эффектов в системе LiAlSi₂O₆–Na₂SO₄–NaF проводили на термоанализаторе STD Q600, который позволяет одновременно осуществить термогравиметрический (ТГ) и дифференциальный сканирующий калориметрический (ДСК) анализы. Максимальная температура нагрева составляла 1100°С при скорости нагрева 10°С/мин на воздухе в платиновых микротиглях.

Продукты плавления исследовали петрографическим методом в прозрачных и полированных шлифах с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-5 (JEOL) и методом рентгенофазового анализа (РФА) с использованием дифрактометров ДРОН-2 и Proto’s AXRD Benchtop (CuK_α-излучение). Идентификация фаз проводилась на основе баз данных Crystallography Open Database (COD) и Pcpdfwin-JCPDS.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены кривые ДСК для NaF, Na₂SO₄ и их смесей. Температуры плавления, определенные по положению минимумов на ДСК-кривых для чистых NaF и Na₂SO₄, составили 997 и 882°С соответственно, что хорошо согласуется с данными [14].

Рис. 1.

ДСК-кривые для NaF, Na₂SO₄ и их смесей.

Минимум, наблюдаемый в низкотемпературной области 260°С для ДСК-кривой Na₂SO₄, обусловлен эндотермическим процессом, связанным с полиморфным переходом вещества. На ДСК-зависимостях для смесей NaF + Na₂SO₄ минимум, соответствующий плавлению NaF, наблюдается при температуре, равной температуре плавления чистого NaF. При этом с уменьшением доли NaF в смеси его амплитуда падает, а положение практически не изменяется. В то же время минимум, соответствующий плавлению Na₂SO₄, в смесях NaF + Na₂SO₄ не проявляется. На ДСК-зависимостях появляется минимум в области температур 784°С (рис. 1), который соответствует температуре плавления двойной соли NaF·Na₂SO₄ (Na₃SO₄F) [15]. Таким образом, при взаимодействии NaF с Na₂SO₄ образуется двойная соль Na₃SO₄F, что подтверждено методом РФА. Отсутствие на ДСК-кривой смеси NaF + Na₂SO₄ минимума, отвечающего плавлению Na₂SO₄, объясняется избытком NaF. Для образования двойной соли мольное отношение NaF : Na₂SO₄ = 1 : 1. Введение сподумена в систему Na₂SO₄–NaF отражается на кривой ДСК появлением нового минимума при температуре 620°С (рис. 2). Одновременно исчезает минимум при температуре 784°С, соответствующий плавлению двойной соли Na₃SO₄F, при этом минимум, отвечающий плавлению NaF, практически не меняется.

Рис. 2.

ДСК-кривые для смесей LiAlSi₂O₆ + Na₂SO₄ + NaF с различным содержанием LiAlSi₂O₆ (соотношение массовых долей Na₂SO₄ : NaF = 1 : 1).

Вероятно, при температуре 620°С происходит взаимодействие между компонентами системы с образованием новых фаз: NaAlSi₂O₆, NaAlSi₃O₈, Li₃AlF₆, Na₃SO₄F, Li₂SO₄, NaLiSO₄, что подтверждается данными РФА.

Отсутствие на ДСК-кривой минимума плавления (784°С) двойной соли, в отличие от NaF, в присутствии сподумена указывает на то, что Na₃SO₄F вступает в реакцию со сподуменом еще в твердой фазе.

Экспериментально установлено, что оптимальная температура ликвации расплавов в системе LiAlSi₂O₆–Na₂SO₄–NaF равна 1050°С. Ликвация расплавов протекает очень быстро, фактически расход тепла требуется только на достижение температуры полного плавления шихты, после чего расплавы распадаются на две несмешивающиеся жидкие фазы, которые вследствие низкого межфазного натяжения легко разделяются на два слоя: силикатный и солевой.

Результаты экспериментальных исследований ликвации расплавов в системе LiAlSi₂O₆–Na₂SO₄–NaF нанесены на основание правильной треугольной призмы в виде проекции изотермических сечений при температуре 1050°С (рис. 3). Область ликвации занимает 70% площади диаграммы.

Рис. 3.

Положение области несмешивающихся расплавов (изотерма 1050°С) на фазовой диаграмме системы LiAlSi₂O₆–Na₂SO₄–NaF: I – два несмешивающихся расплава (область L₁ + L₂): разрез LiAlSi₂O₆–точка 32 при массовом отношении Na₂SO₄ : NaF = 1 : 1; разрез LiAlSi₂O₆–точка 39 при массовом отношении Na₂SO₄ : NaF = 1 : 3; А–B – несмешиваемость расплавов при содержании Na₂SO₄ 5%, А–С – несмешиваемость расплавов при содержании NaF 15%, II – нет полного плавления.

Полученные данные свидетельствуют о значительном влиянии NaF на расширение поля ликвации расплавов в сторону боковой грани LiAlSi₂O₆–NaF при соответствующем снижении расхода Na₂SO₄. Предел плавления в системе LiAlSi₂O₆–Na₂SO₄–NaF на изотерме 1050°С ограничивается содержанием сподумена 80%.

Всего в системе нами было изучено 3 разреза, положения которых показаны на рис. 3: 1 – разрез LiAlSi₂O₆–точка 32 на боковой грани Na₂SO₄–NaF при их массовом отношении 1 : 1; 2 – разрез LiAlSi₂O₆–точка 39 на боковой грани Na₂SO₄–NaF при их массовом отношении 1 : 3; 3 – боковая грань системы LiAlSi₂O₆–NaF. Для других разрезов (LiAlSi₂O₆–точка 44, LiAlSi₂O₆–Na₃SO₄F, А–В и А–С) были изучены только точки с ликвацией расплавов. Точки на линии А–В отделяют область ликвации от системы LiAlSi₂O₆–Na₂SO₄, в которой, по данным [9, 10], находится область образования тугоплавких и очень вязких расплавов, непригодных для получения сульфата лития. Реакция между компонентами системы начинается при температуре ~580°С (рис. 4) с образованием сульфатов лития.

Рис. 4.

Сечение LiAlSi₂O₆–точка 39 (рис. 3); K и L – соответственно кристаллическая и жидкая фазы неуточненного состава.

В низкотемпературной области разреза LiAlSi₂O₆– точка 39 (массовое отношение Na₂SO₄ : NaF =  1 : 3) в спеках присутствуют LiAlSi₂O₆, NaLiSO₄ и Li₂SO₄, NaF и LiF. С повышением температуры вместо LiAlSi₂O₆ фиксируются щелочные алюмосиликаты NaAlSi₂O₆ и NaAlSi₃O₈, сульфаты лития отсутствуют. Ниже линии ликвидуса вместе с NaAlSi₂O₆ и NaAlSi₃O₈ находится сульфатно-фторидный расплав. Выше линии ликвидуса при температуре 1020°С (линия а–с) в равновесии сосуществуют два несмешивающихся расплава: силикатный и солевой (сульфатно-фторидный). Для лучшего разделения расплавов в области ликвации и их анализа все дальнейшие эксперименты проводились при 1050°С.

Область ликвации расплавов на изотерме 1050°С ограничивается содержанием LiAlSi₂O₆ 80–81% (рис. 3). Со стороны Na₂SO₄–NaF область ликвации проведена при содержании LiAlSi₂O₆ ~ 5%, поскольку при его содержании в шихте 10% расплавы распадаются на две жидкие фазы.

Поведение компонентов на разрезе LiAlSi₂O₆–точка 32 (Na₂SO₄ : NaF = 1 : 1) почти такое же, как на разрезе LiAlSi₂O₆–точка 39 (Na₂SO₄ : NaF = 1 : 3) (рис. 5). Небольшое отличие состоит лишь в том, что область ликвации ограничивается содержанием LiAlSi₂O₆ 76–77% (рис. 3).

Рис. 5.

Сечение LiAlSi₂O₆–точка 32 (рис. 3).

Боковая грань LiAlSi₂O₆–NaF представляет собой частное сечение взаимной системы LiAlSi₂O₆–NaF–NaAlSi₂O₆–LiF (рис. 6).

Рис. 6.

Политермический разрез LiAlSi₂O₆–NaF.

На изотерме 1050°С область двух несмешивающихся расплавов ограничивается содержанием LiAlSi₂O₆ 80% с силикатной стороны системы и ~5–8% c фторидной. Ниже 1000°С имеются две ветви кристаллизации, пересекающиеся в точке M, где две жидкие фазы находятся в равновесии с кристаллическими фазами: левее точки минимума M (t = 830°C) с алюмосиликатами, правее точки M (t = 830°C) с фторидами. По нашим данным, в системе Na₂SO₄–NaF никаких фаз кроме NaF·Na₂SO₄ не обнаруживается, что соответствует исследованиям [16].

Поскольку система LiAlSi₂O₆–NaF–Na₂SiO₄ относится к классу взаимных, число компонентов в которых превышает 5, изобразить коноды, связывающие равновесные жидкие фазы, составы которых известны (табл. 1), представляет собой достаточно сложную задачу. Чтобы изобразить их на диаграмме, потребуется точное определение количественного химического состава равновесных жидкостей, что планируется выполнить в дальнейших исследованиях.

В зависимости от состава шихты солевой расплав либо тонет и находится в донной части тигля под слоем силикатного расплава (рис. 7а), либо всплывает над силикатным расплавом (рис. 7б).

Рис. 7.

Ликвация расплавов в системе LiAlSi₂O₆–Na₂SO₄–NaF (t = 1050°С): а – 40% LiAlSi₂O₆, 45% Na₂SO₄, 15% NaF, солевой расплав находится в донной части тигля; б – 70% LiAlSi₂O₆, 7.5% Na₂SO₄, 22.5% NaF, солевой расплав находится в верхней части тигля; 1 – кристаллизованный солевой расплав, 2 – закаленный силикатный расплав (мас. %).

По данным РФА (табл. 1), закристаллизованный солевой расплав представлен смесью кристаллов LiF, NaF и Na₃SO₄F (рис. 8).

Рис. 8.

Дифрактограмма закристаллизованного солевого расплава.

При выщелачивании солевого расплава расчетным количеством воды в раствор переходят NaF и Na₃SO₄F, в нерастворимом остатке остаются LiF и следы Na₃AlF₆ (рис. 9).

Рис. 9.

Дифрактограмма нерастворимого солевого остатка LiF.

Закаленный силикатный расплав находится в аморфном состоянии. В нем обнаружена фаза LiF, однако наблюдается смещение пиков, что может быть связано с влиянием аморфной фазы (рис. 10).

Рис. 10.

Дифрактограмма закаленного силикатного расплава.

Содержание LiF в силикатном расплаве составляет от 2 до 3 мас. %, остальное количество LiF концентрируется в солевом расплаве. В упаренном фильтрате содержание LiF колеблется от 0.9 до 1.1 мас. %, нерастворимый остаток на 95–97 мас. % состоит из LiF. В структуре закаленного силикатного расплава, представленного стеклом, содержатся мелкие (0.1–3 мкм (рис. 11) и реже до 100–200 мкм) капли солевого расплава. Наличие мелких капель солевого расплава в силикатной матрице, вероятно, связано с их малыми размерами, малой массой и высокой вязкостью силикатного расплава, что не позволяет им слиться с основным солевым слоем. Подобное взаимоотношение жидких фаз вызывает тонкую опалесценцию стекла.

Рис. 11.

Структура закаленного силикатного расплава системы LiAlSi₂O₆–Na₂SO₄–NaF: а – тонкая опалесценция стекла с солевыми капельками диаметром <1 мкм, б – солевые капли 1 в стеклянной матрице 2.

Солевые капли легко выщелачиваются водой из растертого до фракции <100 мкм силикатного стекла, образуя ямки травления (рис. 12).

Рис. 12.

Структура закаленного силикатного расплава системы LiAlSi₂O₆–Na₂SO₄–NaF до (а), после выщелачивания водой (б).

Методом РФА установлено, что состав капель солевого расплава в силикатной матрице аналогичен составу основного солевого слоя и представлен LiF, Na₃SO₄F и NaF.

При постоянном содержании сподумена в системе LiAlSi₂O₆–Na₂SO₄–NaF соотношение солей Na₂SO₄ : NaF оказывает влияние на концентрацию Li⁺ в солевом расплаве (табл. 2).

Максимальное извлечение Li⁺ из сподумена получено при составе шихты (мас. %): 70% LiAlSi₂O₆–7.5% Na₂SO₄ + 22.5% NaF и составляет 75%. Отношение концентрации Li⁺ в солевом расплаве к концентрации Li⁺ в силикатном расплаве зависит от состава шихты и колеблется от 9 до 18.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые показано, что ликвационная плавка может быть использована для получения фторида лития из сподумена. Система LiAlSi₂O₆–Na₂SO₄–NaF характеризуется широким полем двух несмешивающихся расплавов: силикатного и солевого. Количество NaF оказывает влияние на расширение поля ликвации расплавов. Показано, что Na₂SO₄ и NaF взаимодействуют с образованием двойной соли Na₃SO₄F, которая вступает в реакцию со сподуменом на стадии спекания. Солевой расплав является концентратором Li⁺, который находится в нем в виде LiF. Содержание Li⁺ в солевом расплаве при разном составе шихты составляет от 6.0 до 10.8%, в силикатном расплаве – от 0.6 до 0.89 мас. %. Извлечение Li⁺ из сподумена в солевой расплав составляет 75%.

Данный способ переработки сподумена может оказаться привлекательным, поскольку при короткой технологической схеме конечным результатом является готовый продукт – фторид лития. Силикатный расплав, содержащий 0.60–0.89% Li⁺, может быть использован в производстве керамики [17].