Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 11, стр. 1163-1169

ВВЕДЕНИЕ

Гидрид магния MgH₂ вследствие высокого содержания водорода (7.6 мас. %, 120 кг/м³) является перспективным материалом для использования в системах хранения водорода [1–3]. Однако необходимость использования высоких температур для гидрирования магния и разложения его гидрида создает серьезные проблемы для практического применения MgH₂ в аккумуляторах водорода. Решение этой и других имеющихся проблем актуально и в настоящее время, что подтверждается многочисленными публикациями отечественных и зарубежных ученых и технологов [3–10]. Как правило, большинство работ связано с легированием, катализом, модификацией поверхности, исследованием наноразмерности зерен или частиц магния.

Одним из способов достижения более мягких условий гидрирования магния и устранения других недостатков практического использования его гидрида является осуществление реакции с водородом в присутствии металлических катализаторов – интерметаллических соединений (LaNi₅ [11], TiFe [12, 13], TiAl [12, 13], Ti₂Ni [12], ZrNi₅ [14], TiMn₂ [12, 15], Al₃Ti [16], Mg₂Ni [17–20] и др.).

В работе [12] систематически исследовано влияние добавок интерметаллидов на основе титана (TiAl, Ti₃Al, TiNi, TiFe, TiNb, TiMn₂, TiVMn) на водородпоглощающие и десорбирующие свойства Mg/MgH₂ при использовании термогравиметрического анализа. Отмечено положительное влияние титансодержащих интерметаллидов на кинетику реакций гидрирования/дегидрирования.

Подобные результаты [15] получены при исследовании бинарного нанокомпозита состава MgH₂ + 10 мас. % TiMn₂, приготовленного высокоэнергетическим помолом в шаровой мельнице при давлении водорода 70 атм за 50 ч. Такой композит в виде таблеток, приготовленных методом холодного прессования, обладал высокой скоростью реакций гидрирования/дегидрирования и успешно использовался в протонообменном топливном элементе для получения постоянного потока водорода.

Композиты составов MgH₂ + LaNi₅ (5, 15 и 35 мас. %), приготовленные длительным механическим помолом в шаровой мельнице смеси исходных компонентов, показали увеличение скорости реакции гидрирования с повышением количества интерметаллида, но водородоемкость системы при этом уменьшалась [11]. Десорбция водорода проходила с приемлемой скоростью при 245°C: за 1 ч выделялось около 90% водорода (5.3 и 4.1 мас. %) композитами, содержащими 15 и 35 мас. % интерметаллида соответственно.

Приготовленные также при использовании шаровой мельницы композиты состава MgH₂ + + 10 мас. % ZrNi₅ десорбировали при 275°C 5.3 мас. % водорода за 10 мин (на абсорбцию требовалась 1 мин) [14]. Кроме того, композит показал высокую стабильность при циклировании: при 275°C за 600 полных циклов (568 ч) состав композита не менялся, кинетика реакций гидрирования/дегидрирования сохранялась, водородоемкость падала незначительно (до 4.97 мас. %) по сравнению с исходным композитом (5.3 мас. %). Энергия активации системы составляла 110.1 кДж/моль [14].

Интересный синэнергетический эффект обнаружен при исследовании состава MgH₂ + 10 мас. % (Mg(AlH₄)₂ + 0.5TiF₄), подвергнутого высокоэнергетическому измельчению под давлением водорода 60 атм в течение 12 ч [16]. Во время измельчения происходит химическая реакция между Mg(AlH₄)₂ и TiF₄ с образованием интерметаллида Al₃Ti, соли MgF₂ и Al, которые совместно вызывают снижение температуры дегидрирования MgH₂ более чем на 100°С. При 275°С “легированный” MgH₂ быстро выделяет 6.3 мас. % H₂ в течение 10 мин в изотермическом эксперименте.

Значительное количество работ по улучшению условий гидрирования магния в присутствии интерметаллидов посвящено использованию широко исследованного интерметаллического соединения Mg₂Ni [17–20], обладающего высокой водородоемкостью его гидрида состава Mg₂NiH₄, достигающей 3.6 мас. % [21]. Этот интерметаллид, образующийся по перитектической реакции при 760°C, кристаллизуется в гексагональной структуре с периодами кристаллической решетки a = 0.519–0.521 нм, c = 1.321–1.325 нм [22]. Mg₂Ni, механически измельченный до частиц с размером ~200 мкм и дегазированный в течение 1 ч при 250°C, обратимо взаимодействует с водородом под давлением 10–50 атм при температурах 150–200°C без диспропорционирования с образованием гидрида состава Mg₂NiH₄ [23]. По данным рентгенографического анализа последний кристаллизуется (при низкой температуре) в моноклинной сингонии с параметрами решетки a = 1.32 нм, b = 0.64 нм, c = 0.65 нм, β = 93.25°. Высокотемпературная модификация фазы Mg₂NiH₄ кристаллизуется в кубической сингонии с параметром решетки a = 0.65 нм, причем в литературе (например, [24]) сообщается, что получение истинной низкотемпературной кристаллической фазы Mg₂NiH₄ с моноклинной структурой сопряжено с большими экспериментальными затруднениями, вызванными в т.ч. и тем, что фазовый переход высокотемпературного тетрагидрида с кубической структурой в моноклинную фазу происходит в диапазоне температур 210–245°C [25] довольно медленно.

Гидрид Mg₂NiH₄ разлагается в инертной атмосфере при 255°C с выделением водорода и сохранением металлической матрицы. В работе [26] отмечено снижение температуры разложения (на 50–60°C) гидрида, находящегося в нанометрическом состоянии. Известны и другие способы получения тетрагидрида интерметаллида (например [27–29]), влияющие на температуру его разложения.

При исследовании гидрирования двухфазного эвтектического сплава состава Mg + Mg₂Ni (89 ат. % Mg + 11 ат. % Ni) с размером частиц 200 мкм установлена максимальная водородоемкость системы (5.5 мас. %), достигаемая при 350°C и четырехкратном повторении циклов гидрирования/дегидрирования с образованием гидридных фаз MgH₂ и Mg₂NiH₄ [17]. При гидрировании сплава как водородом, так и аммиаком установлено, что образование MgH₂ при использовании аммиака как гидрирующего агента происходит при значительно более низкой температуре, чем в реакции сплава с водородом – 200 и 350°C соответственно.

Исследована кинетика реакций гидрировании/дегидрирования композитов Mg + Mg₂Ni с содержанием Ni 4.4, 11.3 (эвтектика) и 16.3 ат. %, полученных индукционной плавкой с последующим механическим размолом образцов [20]. При определении циклической устойчивости прогидрированных композитов обнаружено падение водородной емкости композита эвтектического состава на ~7% после 100 циклов, в то время как композит, содержащий 16.3% Ni, потерял ~4.5%, что свидетельствует о возможности его практического применения.

Авторы работы [30] разработали эффективную синергетическую стратегию получения гидридов системы Mg–Ni специальным синтезом в твердом состоянии (hydriding combustion synthesis). Полученные гидриды MgH₂ и Mg₂NiH₄ + Mg₂NiH_0.3 образуют многофазную гидридную систему, из которой весь водород выделяется при более низкой температуре по сравнению с Mg₂NiH₄ (210–240°С). Температура десорбции MgH₂ в такой многофазной гидридной системе снижается на 173°С. Предложенный авторами синергетический механизм одновременной десорбции многофазных гидридов основан на межфазном строении системы и катализирующем эффекте Mg₂Ni.

Таким образом, как и отмечалось ранее [31], присутствие интерметаллида в реакции магния с водородом понижает температуру гидрирования металла и повышает скорость реакции, сокращая время гидрирования. Но следует отметить, что во всех известных работах (за исключением [17]) для приготовления композитов применялся, как правило, длительный, высокоэнергетический помол в шаровых мельницах в атмосфере водорода, размер частиц композитов после которого находился в нанометровом диапазоне. Такая методика требует специальной аппаратуры и энергозатрат, трудоемка и, как правило, не приводит к 100%-ному выходу. При анализе таких работ возникает предположение о возможности отказа от предварительной высокоэнергетической обработки для подготовки исходных компонентов в пользу применения для исследования гидрирования/дегидрирования механических смесей металла с интерметаллическим соединением.

Цель настоящей работы – определение возможности гидрирования смеси крупнокристаллических порошков магния с интерметаллидом Mg₂Ni без предварительной высокоэнергетической активации и нахождение оптимальных параметров проведения этого процесса.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные соединения. В работе использовали порошок магния чистотой 99.95 мас. % с размером частиц 200 мкм.

Интерметаллическое соединение Mg₂Ni получали сплавлением шихты металлов (никель чистотой 99.99% и магний 99.95%) в вакуумно-индукционной печи под флюсом из эвтектического расплава LiCl–KCl. Состав сплава контролировали химическим и рентгенофазовым анализами. По данным элементного химического анализа, сплав соответствовал составу Mg_1.95Ni, содержание хлора меньше 0.5 мас. %. По данным рентгенофазового анализа (РФА), образец был однофазным – на дифрактограмме присутствовали только отражения, соответствующие гексагональной структуре с периодами кристаллической решетки a = 5.215 Å, c = 13.25 Å, хорошо согласующимися с результатами [22]. Непосредственно перед исследованием сплав измельчали в атмосфере аргона механическим способом и отсеивали порошок с размером частиц 200 мкм.

Гидрирование смеси металлических фаз осуществляли высокочистым водородом (99.999 мас. %), выделяемым при нагревании металлогидридного аккумулятора на основе интерметаллического соединения LaNi₅.

Образцы для исследования готовили в сухом боксе фирмы MBRAUN в атмосфере аргона при содержании воды и кислорода не более 0.0001%, в котором навески порошков магния и интерметаллида, соответствующие определенному количественному составу смеси, перемешивали механически, растирали в титановой ступке и помещали в кварцевую пробирку.

Методика эксперимента. Гидрирование смеси порошков осуществляли в кварцевой пробирке, помещенной в реактор-автоклав металлической лабораторной установки высокого давления типа Сивертса емкостью 60 мл.

Перед гидрированием 3 г смеси дегазировали вакуумированием (10^–3 мм рт. ст.) при 300–390°C в течение 1 ч. Затем автоклав при температуре дегазации заполняли водородом до давления 30–35 атм. Поглощение водорода начиналось без индукционного периода, процесс продолжали при той же температуре в течение 1 ч, затем нагревание прекращали. После окончания гидрирования, определяемого прекращением падения давления в системе, реактор снова нагревали до температуры синтеза, выдерживали 2 ч, охлаждали до комнатной температуры и процесс повторяли. После окончания синтеза водород из реактора сбрасывали в аккумулятор, продукт выгружали в сухом боксе и анализировали.

Методы анализа. РФА образцов проводили при комнатной температуре на дифрактометре АДП-1 (CuK_α-излучение). Погрешность определения параметров кристаллической решетки не превышала 0.0005 Å.

Количество водорода в образующихся продуктах гидрирования определяли волюмометрически в установке и на CHNS/O-элементном анализаторе Vario Micro cube Elementar GmbH.

Термическую устойчивость продуктов реакций исследовали на установке синхронного термического анализа STA 409 Luxx фирмы Netzsch. Регистрацию кривых потерь веса (ТГ) и дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) проводили при программируемом нагреве со скоростью 10°С/мин в потоке аргона.

Давление водорода измеряли образцовым манометром МО класса точности 0.4.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Выбор интерметаллического соединения Mg₂Ni как катализатора гидрирования магния объясняется его доступностью (легкостью получения), возможностью полного обратимого гидрирования без распада, невысокой температурой разложения тетрагидрида с сохранением металлической матрицы и высокой чистотой и активностью выделяемого водорода.

Экспериментально показано, что в процессе гидрирования в течение 1 ч (непосредственно после окончания дегазации) происходит поглощение водорода интерметаллическим соединением с образованием тетрагидрида Mg₂NiH₄. При этом магний практически не гидрируется, что объясняет необходимость дальнейшего нагревания реакционной смеси в режиме цикличности. При циклировании, описанном выше, при разогревании смеси происходит постепенное выделение из тетрагидрида интерметаллида активного водорода, способствующего началу гидрирования металла. Этот процесс со временем как бы “затухает”, но повторяется с началом нового цикла, т.е. тетрагидрид работает как насос, выполняя роль поставщика активного водорода для гидрирования магния. Экспериментальное исследование других факторов (соотношения количеств магния и Mg₂Ni в гидрируемой смеси, температуры проведения синтеза и его продолжительности и др.), определяющих процесс гидрирования, позволило сделать определенные выводы о приемлемости и оптимальных условиях использования смеси Mg + Mg₂Ni в системах хранения водорода.

При температурах 300–390°C под давлением водорода 30–35 атм исследовано гидрирование смесей Mg + Mg₂Ni различного состава (50 : 50, 60 : 40, 70 : 30, 80 : 20 и 90 : 10 мас. %), т.е. исследовано гидрирование магния в присутствии 50–10 мас. % интерметаллида Mg₂Ni. Условия и результаты гидрирования приведены в табл. 1.

Оказалось, что при температуре гидрирования 390°C, наиболее соответствующей условиям получения дигидрида магния, при давлении водорода 35 атм начинается разложение образовавшихся на начальных этапах поглощения гидридов и металла, и интерметаллида (образец 1). Содержание водорода в продуктах гидрирования этой смеси составляет 6.32 мас. %, что соответствует 93%-ному общему поглощению водорода. Поэтому все дальнейшие исследования проводились при температуре 380°C и ниже.

При температуре 380°C исследовано гидрирование смесей, содержащих 10, 20, 30, 40 и 50 мас. % интерметаллида, для выяснения влияния его количества (образцы 2–6) на полноту превращения исходных компонентов в смесь гидридов. Установлено, что при пятичасовой продолжительности синтеза превращение исходной смеси для образцов 3–6 происходит на 95–96% вне зависимости от состава, но с понижением общего содержания водорода за счет уменьшения количества магния в смеси. Смесь, содержащая 10 мас. % Mg₂Ni (образец 2), гидрировалась только на 93%. Повышение продолжительности взаимодействия смеси Mg + Mg₂Ni с водородом до 7–8 ч практически не влияет на степень превращения и, соответственно, не увеличивает общее содержание водорода в продуктах гидрирования. Таким образом, добавки 20 мас. % Mg₂Ni (образец 3) вполне достаточно для практически полного процесса гидрирования магния. Содержание водорода в этом образце составило 6.53 мас. %, что соответствовало 96% превращения.

На дифрактограмме образца (рис. 1), полученного гидрированием смеси порошков Mg + Mg₂Ni состава 80 : 20 мас. % (образец 3) при 380°C, присутствуют отражения, соответствующие тетрагональной фазе дигидрида магния MgH₂ (a = 4.5183, c = 3.0204 Å). Два пика при углах дифракции около 23.5 ° и 39° хорошо соответствуют наиболее интенсивным рефлексам (111 и 220) псевдовысокотемпературного гидрида Mg₂NiH₄ с разупорядоченной кубической структурой [24], который, как также отмечалось в нашей работе [32], присутствует (при комнатной температуре) в образцах композитов полностью прогидрированного эвтектического сплава Mg₈₉Ni₁₁. Этот результат согласуется с уже упомянутыми выше данными [24] о трудностях получения истинной моноклинной фазы Mg₂NiH₄.

Рис. 1.

Дифрактограмма образца, полученного гидрированием смеси порошков Mg + Mg₂Ni состава 80 : 20 мас. % (образец 3).

Гидрирование смесей, содержащих 10 и 20 мас. % интерметаллида (образцы 7–8), при 370°C происходит на 92–94%, т.е. не приводит к полному превращению смесей в соответствующие гидриды.

На примере взаимодействия с водородом смесей состава 70 : 30 мас. % (образцы 4, 9–11) исследовано влияние температуры на полноту гидрирования. Установлено, что снижение температуры от 380°C (образец 4) до 350°C (образец 10) даже при увеличении продолжительности взаимодействия (до 7 ч) также снижает степень гидрирования (94%), а процесс, проведенный при 300°C (образец 11), отличается еще большей длительностью (до 13 ч) и характеризуется 92%-ной полнотой превращения. Для образца 9, полученного гидрирированием смеси 70 : 30 мас. % при 360°C в течение 7 ч, характерно образование твердого раствора водорода в интерметаллиде состава Mg₂NiH_0.3 (гексагональная сингония, a = 5.2310, c = 13.401 Å) как промежуточной фазы для тетрагидрида интерметаллида. Следует отметить, что появление на дифрактограммах пиков, характерных для фазы Mg₂NiH_0.3 (образующейся в незначительных количествах) наблюдалось для продуктов гидрирования, полученных при температурах 350–360°C.

Фазовый состав продуктов взаимодействия смесей Mg + Mg₂Ni с водородом подтвержден данными РФА и дифференциального термического анализа. В качестве примера на рис. 2 приведены результаты для продуктов гидрирования исходной смеси состава 60 : 40 мас. % при 380°C (образец 5). На кривой ДСК проявляются два эндотермических пика – при 238.7 и 449.0°C, соответствующих температурам разложения тетрагидрида интерметаллида и дигидрида магния соответственно.

Рис. 2.

Результаты термического анализа продуктов гидрирования смеси состава 60 : 40 мас. % (образец 5) при 380°C: 1 – ТГ, 2 – ДСК.

Приведенные значения периодов кристаллических решеток полученных гидридных фаз соответствуют данным [7, 33, 34].

Механизм гидрирования в системах металл–интерметаллид и, в частности, в рассматриваемой системе Mg + Mg₂Ni основан на каталитической роли интерметаллических соединений, на поверхности которых сформированы каталитические центры (например, атомы Ni). На таких центрах происходит диссоциация молекул H₂ на атомы H с их последующей диффузией в глубь металлической матрицы. Таким образом получаются каналы транспорта водорода к фазе магния через межфазную границу раздела Mg₂Ni/Mg. Кроме того, вследствие экзотермичности реакции гидрирования происходит быстрый разогрев окрестности зерна интерметаллида. Такое повышение температуры в сочетании с наличием каналов транспорта активного атомарного водорода способствует быстрому гидрированию металла.

Таким образом, смесь 80 мас. % Mg с 20 мас. % Mg₂Ni гидрируется высокочистым водородом при 370–380°C на 95–96% с образованием соответствующих гидридов, содержащих >6.5 мас. % водорода и выделяющих его при 220–450°C. Практическое применение полученных результатов по гидрированию магния в присутствии интерметаллического соединения Mg₂Ni связано с перспективностью использования магния в системах хранения водорода. Смесь Mg + Mg₂Ni используется как рабочее вещество в высокотемпературных металлогидридных аккумуляторах водорода многократного действия. Такие аккумуляторы в виде водородных баллонов повышенного давления с внешним обогревом электропечью применяются в качестве источника высокочистого (99.999 мас. %) и высокоактивного водорода в лабораторных или мелкомасштабных работах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При исследовании процесса взаимодействия крупнокристаллического порошка магния с высокоактивным водородом в присутствии интерметаллического соединения Mg₂Ni установлено практически полное гидрирование (до 96%) порошкообразной смеси Mg + 20 мас. % Mg₂Ni при 370–380°C без предварительной высокоэнергетической активации и, соответственно, без применения специальной аппаратуры и энергетических затрат.

Металлогидридные аккумуляторы водорода, использующие такую смесь как рабочее вещество и снабженные электропечью для внешнего нагревания, можно применять в качестве источника высокоактивного водорода в мелкомасштабных и лабораторных работах.