Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 11, стр. 1268-1276

ВВЕДЕНИЕ

Водород широко используется в различных отраслях, включая химическую, нефтехимическую и пищевую промышленность, металлургию, микроэлектронику. В последние десятилетия существенно возрос интерес к водороду как экологически чистому энергоносителю для водородной энергетики [1–5]. Данные обстоятельства обусловливают очень высокую мировую потребность в водороде; в 2018–2021 гг. она составляла порядка 75 млн т в год, а к 2030 г., по прогнозам различных источников, ежегодное производство водорода должно увеличиться до 100–158 млн т [6, 7].

Практически любая область использования водорода связана с необходимостью его компримирования. Несмотря на различные технические требования к водородным компрессорам, главными не в полной мере решенными проблемами технологий компримирования водорода остаются безопасность, надежность и энергетическая эффективность компрессорного оборудования [8, 9].

Одним из перспективных путей решения данных проблем является использование гидридов металлов, сплавов и интерметаллических соединений. Помимо компактного хранения водорода [10–13], некоторые из данных материалов могут быть использованы для его термосорбционного компримирования [9, 14–17]. Технология компримирования водорода с использованием металлогидридов обладает рядом преимуществ перед традиционными методами, включая простоту конструкции компрессора, отсутствие движущихся частей, высокую чистоту выдаваемого водорода, возможность утилизации низкопотенциальной теплоты, надежность и безопасность в работе [16, 17].

Принцип работы металлогидридного термосорбционного компрессора (ТСК) основан на экзотермической абсорбции водорода низкого давления (P_L) при пониженной температуре (T_L) и последующей эндотермической десорбции водорода высокого давления (P_H) при нагреве до более высокой температуры (T_H). Диапазон давлений (P_L…P_H) при работе в ограниченном диапазоне температур T_L…T_H может быть расширен путем введения многоступенчатой компоновки, где выход водорода из предыдущей ступени направляется на вход следующей ступени, использующей менее стабильный гидрид, который имеет более высокие равновесные давления водорода, чем гидрид предыдущей ступени при тех же температурах.

Основной проблемой разработки ТСК является подбор гидридообразующих материалов, обеспечивающих компримирование водорода в заданном диапазоне давлений всасывания/нагнетания и рабочих температур охлаждения/нагрева. Наибольшие трудности здесь представляет согласование термодинамических параметров гидридов последовательных ступеней в многоступенчатой компоновке, когда давление водорода между ступенями (P_M), примерно равное значению P_H при T = T_H для гидрида предыдущей ступени, должно быть не ниже P_L (T = T_L) для гидрида следующей ступени [17–20].

Моделирование фазовых равновесий в системах газообразного водорода с гидридообразующими материалами в виде семейств изотерм состав гидрида–равновесное давление водорода (PCT-диаграмм) является основным инструментом для подбора подходящих гидридообразующих материалов, значительно экономящим усилия экспериментаторов. Адекватная аппроксимация с использованием ограниченного числа экспериментальных изотерм абсорбции и десорбции водорода в качестве исходных данных позволяет построить модельные изотермы в условиях всасывания (абсорбция при T = T_L) и нагнетания (десорбция при T = = T_H) и определить обратимую водородоемкость гидрида (производительность цикла компримирования) в диапазоне давлений P_L…P_H, а также оценить затраты тепловой энергии на компримирование. Принимая во внимание возможность изменения внешних условий (P_L, T_L, P_H, T_H) при работе компрессора, моделирование таких диаграмм позволяет предсказывать соответствующие изменения производительности и затрат тепла [18, 19], а также рассчитывать их в зависимости от основных параметров конструкции и режима работы компрессора, включая количество металлогидридного материала в компримирующих ступенях и продолжительность полного цикла компримирования [20]. Поскольку измерение изотерм в условиях, соответствующих работе компрессора (например, при высоких температурах и давлениях водорода), может оказаться проблематичным, важным требованием к применяемой модели является ее способность к экстраполяции, учитывающей особенности реальных систем водорода с гидридообразующими металлами и сплавами, в т.ч.: cужение двухфазной (α + β) области по мере повышения температуры и ее исчезновение при критической температуре; наклон плато давления и гистерезис в двухфазной области, включая их температурные зависимости; возможность наличия нескольких плато давления для некоторых гидридообразующих материалов.

Указанные особенности были учтены в полуэмпирической модели PCT-диаграмм [21], использованной нами для моделирования одно- и многоступенчатых металлогидридных ТСК [19, 20]. Несмотря на то что при моделировании не учитывались динамические характеристики абсорбции и десорбции водорода и теплоперенос в слоях металлогидрида, результаты расчетов удовлетворительно соответствовали результатам испытаний одно-, двух- и трехступенчатых компрессоров водорода с расхождениями между экспериментальной и расчетной производительностью не более 12–18%.

Целью работы является моделирование двухступенчатого ТСК, использующего гидриды интерметаллидов типа AB₅, а также выработка рекомендаций по выбору гидридообразующих материалов для обеспечения оптимальной работы компрессоров данного типа, ранее разработанных в СКТБЭ и ИПХФ РАН [22].

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Равновесие обратимой реакции газообразного водорода с гидридообразующим металлом, сплавом или интерметаллическим соединением подразумевает однозначное соответствие между давлением водорода (P), его концентрацией в твердой фазе (C) и температурой (T):

Соответствующие аналитические или численные соотношения для определения искомого параметра (P или C) исходя из двух других (T, C или T, P) являются моделью PCT-диаграммы, часто представляемой в виде семейства изотерм давление–состав.

Наиболее распространенным подходом к моделированию PCT-диаграмм в системах водород–металл, широко применяемым при расчетах тепломассообмена в металлогидридных реакторах, является формально-эмпирический, когда модель представляется в виде произвольно выбранных соотношений, более-менее адекватных поведению экспериментальных изотерм [23–26]. Несмотря на удобство такого подхода, он, как правило, дает нереалистичные результаты при выходе значений температур и давлений водорода за пределы, в которых были получены исходные экспериментальные данные.

Более эффективные подходы к моделированию основаны на классических работах Фаулера и Лэйчера, в которых был сформулирован и рассмотрен теоретически принцип исчезновения двухфазной области и вырождения плато давления в точку перегиба изотермы при критической температуре, по аналогии с фазовыми переходами жидкость–газ применительно к сорбционным равновесиям. Такие подходы используют закономерности статистической физики и/или термодинамики [27–32]; их краткий обзор по состоянию на конец 2015 г. приведен в работе [21]. Данные подходы получили свое дальнейшее развитие в работах [33, 34], что позволило существенно повысить точность расчета фазовых диаграмм систем водород–металл даже в тех случаях, когда последний представляет собой многокомпонентный “высокоэнтропийный” сплав [34]. В то же время проблемы адекватного теоретического моделирования таких отклонений от идеальности, как наклон плато изотерм и гистерезис абсорбции–десорбции, до сих пор остаются нерешенными.

Полуэмпирическая модель, представленная в работе [21], рассматривает атомы водорода в металлической матрице как решеточный газ (α-твердый раствор), находящийся в равновесии с решеточной жидкостью (β-гидрид) и водородом газовой фазы. Первым шагом моделирования является построение фазовой диаграммы водород–металл в координатах степень заполнения (θ)–безразмерная температура (T/T_с, где T_с – критическая температура α–β-перехода). Следующим шагом является построение “идеальной” изотермы как двух ветвей зависимости θ(X) для α- и β-областей (включая области концентраций пересыщенного α- и “растянутого” β-твердых растворов), где значение X определяется соотношением

и P₀ (давление плато) расcчитывается по соотношению Вант-Гоффа¹¹: где ΔS⁰ и ΔH⁰ – стандартные изменения энтропии и энтальпии при образовании гидрида, соответственно, R – универсальная газовая постоянная.

Полученная “идеальная” изотерма подвергается свертке с эмпирическими распределениями (асимметричные функции распределения типа псевдо-Войта) значений X для абсорбции (ψ_A) и десорбции (ψ_D) водорода (рис. 1). При этом медиана распределения ψ_A сдвигается по отношению к давлению плато десорбции (X = 0) на величину ΔX_h, связанную с потерей свободной энергии вследствие гистерезиса (h). В итоге получают двузначную функцию θ(X), описывающую изотермы абсорбции и десорбции (рис. 1). Поскольку модель учитывает изменение концентрационных пределов α- и β-областей с изменением температуры и использует асимптотические функции, она дает реалистичную экстраполяцию расчетных данных.

В случае наличия нескольких сегментов плато давления зависимости степени заполнения от X рассчитываются для каждого сегмента, после чего производится сложение всех сегментов по методу Кирстеда [29].

Подробности процедуры моделирования PCT-диаграммы изложены в работе [21]. Модель включает набор подгоночных коэффициентов, некоторые из них (критическая температура, потеря энергии на гистерезис, энтропия и энтальпия гидридообразования) имеют ясный физический смысл. Остальные эмпирические коэффициенты описывают наклон плато, зависящий от температуры и концентрации водорода.

Термосорбционное компримирование водорода в диапазоне температур T_L…T_H и давлений P_L…P_H характеризуется обратимой водородоемкостью металлогидрида (производительностью цикла) ΔC

где индексы A и D соответствуют равновесным концентрациям при абсорбции и десорбции водорода.

Зависимости C_A(P,T) и C_D(P,T) рассчитываются путем применения вышеописанной модели PCT-диаграммы для данного гидридообразующего материала. Производительность ступени компрессора (V) определяется как

где m – масса металлогидрида, Δτ – продолжительность цикла абсорбции/десорбции.

Моделирование также позволяет оценить затраты теплоты на компримирование в условиях работы путем расчета концентрационных зависимостей парциальных мольных энтальпий десорбции.

Для многоступенчатой компоновки соотношения (4) и (5) применяются для каждой ступени компрессора. При этом значения давления между ступенями (P_M) принимаются равными давлению нагнетания предыдущей ступени (T = T_H) и давлению всасывания следующей ступени (T = T_L), а производительности всех ступеней по водороду принимаются равными общей производительности компрессора. Значения P_M между каждой парой последовательных ступеней рассчитываются путем итераций с использованием соотношений (4) и (5) в направлении минимизации различий между значениями V, полученными для каждой ступени компрессора.

При аппроксимации экспериментальных PCT-диаграмм методом [21] (построение фазовой диаграммы) использовали модель Ван-дер-Ваальсова решеточного газа.

Поскольку в настоящей работе рассматривается только двухступенчатая конфигурация компрессора, обобщенный алгоритм итераций варьирования нескольких значений P_M, использовавшийся в работе [20] для произвольного числа ступеней (минимизация функции нескольких переменных методом симплекса), был заменен поиском минимума функции итерационным методом, основанным на последовательном уменьшении шага по единственному аргументу P_M. Это позволило ускорить сходимость и увеличить точность итерационного процесса.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Интерметаллиды LaNi₅ и La_0.5Ce_0.5Ni₅, использовавшиеся в металлогидридных компрессорах ТСК1-3,5/150 и ТСК2-3,5/150 [22, 35], были поставлены компанией Whole Win (Beijing) Materials Sci. & Tech. Co. (КНР). Измерение экспериментальных изотерм проводилось на установке типа Сивертса в ИПХФ РАН на образцах, выгруженных из металлогидридных контейнеров компрессора ТСК1-3,5/150 после его работы в течение года (18 180 полных циклов абсорбции/десорбции водорода). Подробности методики отбора проб и их экспериментального исследования приведены в работе [35].

Интерметаллид LaNi_4.9Sn_0.1, использовавшийся в качестве материала первой ступени металлогидридного компрессора водорода, разработанного в Университете Западно-Капской провинции, был приобретен в КНР (Исследовательский институт редких металлов провинции Гуангдонг). Измерение экспериментальных изотерм в диапазоне температур 20–120°C и давлений водорода 0.05–100 атм проводилось на установке типа Сивертса (газосорбционный анализатор PCTPro-2000). Подробности экспериментов приведены в работе [36].

Исходные данные для моделирования ТСК (массы материалов в компримирующих ступенях, продолжительность цикла компримирования) были близки к показателям для компрессора ТСК2-3,5/150 [22]: m = 123 и 96 кг для материалов первой и второй ступеней соответственно, Δτ = 38 мин. Температуры нагрева и охлаждения, а также давления всасывания и нагнетания варьировались в пределах, близких к соответствующим значениям для ТСК1-3,5/150 и ТСК2-3,5/150: T_L = 15°C, T_H = 160°C, P_L = 3.5 атм, P_H = 150 атм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты аппроксимации экспериментальных данных моделью, описанной в работе [21], сведены в табл. 1 и показаны на рис. 2. Значения наклона плато в средней точке изотерм d(ln P)/dC, приведенные в табл. 1, соответствуют данным, рассчитанным из эмпирических коэффициентов модели для температур десорбции (160°C) и абсорбции (15°C) водорода в условиях работы компрессора.

Из рис. 2 видно, что аппроксимация хорошо согласуется с экспериментальными данными, за исключением области высоких концентраций (раствор водорода в β-гидриде), что может быть объяснено несовершенством ядра модели (решеточный газ Ван-дер-Ваальса) [21], а также ошибками экспериментальных измерений концентрации в β-области, характеризующейся резким изменением равновесных давлений водорода с изменением концентрации. Тем не менее, результаты аппроксимации в целом дают хорошую адекватность: максимальная средняя погрешность (отношение среднеквадратичной погрешности расчета концентрации к максимальной концентрации водорода) не превышает 0.3% для LaNi₅.

Важными особенностями изотерм абсорбции/десорбции водорода LaNi_4.9Sn_0.1 (рис. 2а) по сравнению с LaNi₅ (рис. 2б) являются более крутая температурная зависимость логарифма давления плато (бóльшая абсолютная величина ΔH⁰), меньший гистерезис и больший наклон плато давления в двухфазной (α + β) области. Рост |ΔH⁰| и уменьшение гистерезиса способствуют увеличению степени сжатия (P_H/P_L), достигаемой в том же интервале температур (T_L…T_H). Положительное влияние наклона плато на характеристики компрессора менее очевидно. Однако, как показано в работе [19], системы с умеренным наклоном плато обеспечивают более стабильную (по сравнению с системами, характеризующимися горизонтальным плато) работу компрессора при внешних условиях (давление и температура), близких к условиям появления плато на изотерме абсорбции или десорбции.

Дополнительным преимуществом интерметаллида LaNi_4.9Sn_0.1 по сравнению с LaNi₅ являются более низкие давления плато при пониженных температурах, позволяющие осуществлять всасывание водорода под давлением, близким к атмосферному. Также известно, что замещение никеля в LaNi₅ на олово существенно повышает стабильность металлической матрицы [37] и тем самым значительно увеличивает стабильность водородсорбционных характеристик интерметаллида при его многократном гидрировании/дегидрировании, являющуюся основным фактором сохранения производительности компрессора при его длительной работе [35].

В связи с вышеизложенным представляется целесообразным заменить материал первой ступени металлогидридного ТСК, использовавшийся в базовой конфигурации компрессора [22] (LaNi₅), на LaNi_4.9Sn_0.1.

На рис. 3 показано сравнение расчетных изотерм абсорбции и десорбции водорода в базовой (а) и предлагаемой (б) конфигурациях двухступенчатого ТСК, обеспечивающего сжатие водорода от P_L = 3.5 атм до P_H = 150 атм в интервале от T_L = 15°C до T_H = 160°C, в соответствии с условиями работы компрессоров базовой конфигурации.

В обоих случаях цикл компримирования включает низкотемпературную абсорбцию водорода низкого давления материалом первой ступени (AB) и его последующую десорбцию при нагреве до повышенной температуры при промежуточном давлении P_M (BC); за этим следует абсорбция водорода при P = P_M в охлаждаемом материале второй ступени (CD) и его десорбция до давления нагнетания (DEF) при нагреве. Установившееся значение P_M в двухступенчатой конфигурации определяется равенством количеств водорода, десорбированного из гидридов материалов первой и второй ступеней (BC ' = D'E) и равного производительности цикла компримирования двухступенчатого ТСК.

Из данных рис. 3 видно, что замена LaNi₅ на LaNi_4.9Sn_0.1 как материала первой ступени компрессора позволяет повысить производительность цикла с 115.6 до 126.9 нл/кг, т.е. на 9.8% при прочих равных условиях работы и таком же материале второй ступени (La_0.5Ce_0.5Ni₅). При этом степень сжатия водорода в первой ступени увеличивается с 9.4 до 13.5 при соответственном уменьшении степени сжатия во второй ступени с 4.6 до 3.2. Более высокие значения |ΔH⁰| для LaNi_4.9Sn_0.1 по сравнению с LaNi₅ и низкие |ΔH⁰| для La_0.5Ce_0.5Ni₅ (см. табл. 1) приведут к более высоким затратам тепла на компримирование: согласно расчетам, при равных массах гидрида в первой и второй ступенях компрессора они увеличатся с 52.1 до 60.9 кДж/моль H₂, т.е. на 16.9%.

На рис. 4 приведены расчетные производительности двухступенчатого металлогидридного ТСК на основе интерметаллидов типа AB₅, использующих LaNi₅ (базовая конфигурация) или LaNi_4.9Sn_0.1 (предлагаемая конфигурация) в качестве материала первой ступени и La_0.5Ce_0.5Ni₅ как материал второй ступени. Принятые допущения – масса материала, использующегося на каждой ступени, равна 100 кг; продолжительность полного цикла абсорбции и десорбции водорода в каждой ступени равна 40 мин.

В соответствии с рис. 4а компрессор базовой конфигурации способен компримировать водород с номинальной производительностью (не ниже 15 нм³/ч) только в случае, когда давление всасывания превышает 2.5 атм, т.е. давление плато абсорбции в системе H₂–LaNi₅ при заданной температуре охлаждения (рис. 3а). В то же время предлагаемая конфигурация обеспечивает компримирование водорода с призводительностью выше 17 нм³/ч во всем изученном диапазоне давлений всасывания вплоть до атмосферного, что хорошо согласуется с изотермой абсорбции в системе H₂–LaNi_4.9Sn_0.1 при той же температуре (рис. 3б).

Использование предлагаемой конфигурации также позволяет повысить стабильность производительности компримирования при варьировании температуры охлаждения (рис. 4б), в том числе при работе, когда температура превышает 30°C. В то время как в данных условиях производительность компрессора базовой конфигурации падает до нуля, для компрессора предлагаемой конфигурации падение производительности ограничивается значением порядка 7 нм³/ч при наименьшей температуре нагрева, равной 140°C.

Дальнейшее улучшение работы двухступенчатого металлогидридного ТСК может быть достигнуто за счет замены гидридообразующего интерметаллида второй ступени, поскольку основным недостатком La_0.5Ce_0.5Ni₅ является высокий гистерезис (табл. 1), обусловливающий низкую эффективность сжатия водорода на второй ступени. Подходящей заменой могли бы стать интерметаллиды La_1–xCe_xNi₅ с меньшим содержанием церия (например, x = 0.2) либо многокомпонентные интерметаллиды типа AB₂ с гексагональной структурой типа фаз Лавеса, хорошо зарекомендовавшие себя как материалы для термосорбционного компримирования водорода до высоких давлений [36].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты расчета двухступенчатого металлогидридного ТСК на основе моделирования изотерм интерметаллид–водород показали, что замена LaNi₅ на LaNi_4.9Sn_0.1 как материала первой ступени в двухступенчатой конфигурации ТСК существенно повышает стабильность его работы при возможных изменениях давления всасывания и температуры охлаждения. Переход к предлагаемой конфигурации компрессора позволит повысить на ~10% производительность компримирования водорода от 3.5 до 150 атм в диапазоне температур 15–160°C при росте затрат тепла на ~17%. Указанные улучшения обусловлены увеличением стабильности интерметаллического гидрида, снижением потерь энергии на гистерезис и ростом наклона плато при малых замещениях никеля на олово в LaNi₅.