Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 12, стр. 1303-1311

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что оксид цинка является многофункциональным соединением. Благодаря своим электрическим, оптическим, каталитическим и фотокаталитическим свойствам, а также низкой токсичности он находит применение в различных областях, в т.ч. в медицине и биотехнологии [1–7], и может использоваться в качестве антибактериального агента. При этом оксид цинка проявляет значительную антимикробную активность, когда размер частиц уменьшается до нанометрового диапазона [8]. Считается, что антибактериальная активность наночастиц (НЧ) ZnO обусловлена образованием активных форм кислорода и высвобождением ионов Zn²⁺ [9, 10].

Размер и морфология НЧ ZnO влияют на их свойства. Данные параметры можно контролировать, изменяя условия синтеза (время реакции, температуру, pH и др.) [11, 12]. В настоящее время НЧ различных размеров и форм оксида цинка могут быть получены физическими и химическими методами, среди которых наиболее распространенными являются: золь–гель-синтез [13–15], гидротермальный [16, 17], микроэмульсионный [18] способы, а также осаждение из растворов [19–21].

Целью данной работы является исследование влияния природы осадителя и состава реакционной среды в процессе получения оксида цинка на его текстурно-структурные свойства: удельную поверхность, размер и форму частиц, а также на процессы растворимости и ионообразования в водных средах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез оксида цинка осуществляли путем осаждения гидратированных соединений цинка с их последующей термодеструкцией. В качестве цинкоксидного прекурсора использовали 6-водный нитрат цинка (Zn(NO₃)₂·6H₂O, “ч.”, АО “Вектон”), выбранный в связи с его хорошей растворимостью и низкой температурой разложения. В качестве осадителей применяли: гидроксид натрия (NaOH, “ч.д.а.”, АО “ЭКОС–1”), раствор аммиака (NH₄OH, “ч.д.а.”, ООО “Сигма Тек”), карбонат натрия (Na₂CO₃, АО “Вектон”) и карбонат аммония ((NH₄)₂CO₃, “ч.”, АО “Вектон”).

С целью дальнейшего создания бактерицидных пленок и гелей в работе также рассматривали способ получения ZnO непосредственно в полимерной среде, для чего использовали растворы анионогенного и катионогенного полиакриламидов (ПАА) марок “Праестол 2530” и “Праестол 857 BS” соответственно (ЗАО “Соленис Технолоджис МСП”).

Синтез оксида цинка осуществляли следующими способами:

1) термическим разложением продуктов взаимодействия нитрата цинка с NH₄OH и с NaOH (метод 1, образцы 1.1 и 1.2);

2) термическим разложением продуктов взаимодействия нитрата цинка с NH₄OH и с NaOH в среде анионного (метод 2, образцы 2.1, 2.2) и катионного ПАА (метод 2, образцы 2.3, 2.4);

3) термическим разложением продуктов взаимодействия нитрата цинка с (NH₄)₂CO₃ и с Na₂CO₃ (метод 3, образцы 3.1 и 3.2).

Мольные соотношения нитрата цинка и осадителей NaOH и NH₄OH при получении ZnO методами 1 и 2 составляли [Zn²⁺]/[OH^–] = 1/2. Мольные соотношения нитрата цинка и осадителей Na₂CO₃ и (NH₄)₂CO₃ при получении ZnO методом 3 соответствовали пропорции [Zn²⁺]/[${\text{CO}}_{3}^{{2 - }}$] = 1/1. Мольные соотношения соли цинка и воды во всех случаях составляли [H₂O]/[Zn²⁺] = 100. При получении ZnO методом 2 использовали 0.4%-ные растворы ПАА.

Синтез оксида цинка методами 1 и 3 проводили по следующей схеме: в водный раствор нитрата цинка 0.5 М добавляли в зависимости от метода синтеза предварительно растворенные в воде осадители: NaOH, NH₄OH, Na₂CO₃ либо (NH₄)₂CO₃. Синтез образцов оксида цинка методом 2 осуществляли аналогично методам 1 и 3, но рассчитанное количество нитрата цинка добавляли в заранее приготовленные растворы ПАА. Реакционную смесь во всех случаях перемешивали при температуре 25°С в течение 1 ч на магнитной мешалке со скоростью 600 об./мин. Осадки отфильтровывали, промывали дистиллированной водой, сушили при температуре 80°С, а затем прокаливали. Температуры прокаливания образцов определены методом термогравиметрического анализа (ТГА) на анализаторе TGA/DSC 1 (METTLER-TOLEDO, Швейцария) в атмосфере воздуха при скорости нагревания 10°С/мин в интервале температур 25–1000°С.

Свойства синтезированных образцов исследовали с применением различных физико-химических методов анализа.

Структура синтезированных образцов оксида цинка исследовалась методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре XRD-7000 (Shimadzu, Япония) при использовании CuK_α-излучения (λ_ср = 1.54 Å) в интервале 2θ = 1.4°–10° и 10°–80° с шагом 0.01°–0.005°. Идентификация осуществлялась с использованием картотеки JSPDS. Средний размер кристаллитов вычисляли по формуле Селякова–Шеррера: d_РФА = Kλ/(β cos θ), где K = 0.89, λ = 1.54056 Å, β – полуширина рефлекса 100, рад, θ – дифракционный угол рефлекса.

Текстурные характеристики ZnO исследовали методом низкотемпературной сорбции азота на приборе ASAP 2020 (Micromeritics, США) после дегазации исследуемого материала в вакууме при температуре 350°С в течение 3 ч. Удельную поверхность образцов (S_БЭТ) и общий объем пор (V_tot) определяли методом БЭТ, распределение пор по размерам (d_пор) – по изотермам десорбции, используя метод BJH, в интервале размеров пор 1.7–300 нм.

Морфологические особенности частиц оксида цинка – средний размер (d_СЭМ) и форму – исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе FEI Quanta FEG650 (Thermo Fisher Scientific, Нидерланды).

Потенциальное использование полученных образцов оксида цинка при создании бактерицидных пленок и гелей оценивали по содержанию ионов цинка после выдержки ZnO в дистиллированной воде при комнатной температуре в течение 48 ч. Количественный анализ остаточных ионов Zn²⁺ осуществляли методом атомно-адсорбционной спектроскопии на приборе iCE 3500 (Thermo Fisher Scientific, США).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Из результатов термического анализа (рис. 1) видно, что при использовании в качестве осадителя раствора аммиака (образцы 1.1, 2.1, 2.3), независимо от реакционной среды (водной или растворов ПАА), полная термодеструкция продуктов осаждения и компонентов реакционной среды проходит при температуре ~450°C. Процесс разложения осадков в этом случае является многоступенчатым и протекает в интервале температур 120–270°C. Скорее всего, это связано с формированием и поэтапным разложением гидратированного нитрата цинка Zn₅(OH)₈(NO₃)₂·2Н₂O [22], существование которого доказано методом РФА (рис. 2), по схеме:

Рис. 1.

Термодеструкция продуктов взаимодействия нитрата цинка с NH₄OH: а – в водной среде, б – в среде анионного ПАА, в – в среде катионного ПАА.

Рис. 2.

Рентгенограммы образца 1.1 до (1) и после (2) термодеструкции.

Размер кристаллитов в соединении Zn₅(OH)₈(NO₃)₂·2Н₂O до термодеструкции составлял 24 нм, тогда как после прокаливания в образце 1.1 (ZnO, цинкит) – 35 нм (табл. 1).

Термодеструкция образцов 2.1 и 2.3, полученных осаждением нитрата цинка раствором аммиака в среде ПАА различных марок, протекает аналогично образцу 1.1. Процессы в диапазоне температур 270–450°С в этих образцах связаны с разложением продуктов гидролиза ПАА. Стоит отметить, что полная термодеструкция в образцах 2.1 и 2.3 завершается при температуре 450°С, в то время как термолиз исходных ПАА протекает в диапазоне температур 250–750°С (рис. 1б, 1в). Связано это с тем, что ПАА легко гидролизуются в аммиачной среде, в результате чего происходит частичное превращение амидных групп в карбоксилатные:

Поэтому при прокаливании образцов 2.1 и 2.3 можно наблюдать термодеструкцию продуктов гидролиза ПАА и удаление аммиака. Прокаленные образцы 2.1 и 2.3, по данным РФА, имеют структуру цинкита с размерами кристаллитов ~30 нм (табл. 1).

Процесс осаждения нитрата цинка раствором NaOH в выбранных мольных соотношениях ([Zn²⁺]/[OH^–] = 1/2) несколько отличается от его взаимодействия с раствором аммиака (рис. 3). В образце 1.2, полученном в водной среде, результатом взаимодействия гексагидрата нитрата цинка и щелочи, по данным РФА, является непосредственно оксид цинка (P63mc) с размером кристаллитов 25.6 нм. Потеря массы при прокаливании до 1000°С в этом случае составляет всего ~8% и связана с удалением сорбированной и кристаллизационной воды, а также с терморазложением примесей гидроксонитратов цинка (рис. 3, образец 1.2). Рентгенограммы образца 1.2 как до прокаливания, так и после него аналогичны данным РФА образца 1.1 (рис. 2) и соответствуют структуре цинкита, но размер кристаллитов в образце 1.2 после его выдержки при температуре 600°C значительно увеличивается по сравнению с первоначальным и составляет ~46 нм.

Рис. 3.

Термодеструкция продуктов взаимодействия нитрата цинка с NаOH: а – в водной среде, б – в среде анионного ПАА, в – в среде катионного ПАА.

При использовании в качестве осадителя NaOH в образцах 2.2 и 2.4, получение которых осуществлялось в растворах анионного и катионного ПАА, помимо фазы оксида цинка, формируется нестабильная фаза Zn₅(OH)₈(NO₃)₂·2Н₂O (рис. 4), ступенчатое разложение которой начинается при температуре 95°С (рис. 3).

Рис. 4.

Рентгенограммы образца 2.4, полученного в среде катионного ПАА, до (1) и после (2) термодеструкции.

Несмотря на общую схожесть процессов, протекающих в присутствии NaOH при формировании образцов в среде как анионогенного (образец 2.2), так и катионогенного ПАА (образец 2.4), термодеструкция промежуточных соединений с образованием оксида цинка протекает при различных температурах. В случае использования анионогенного ПАА (рис. 3б) температура разложения промежуточного продукта ниже (~450°C), чем при использовании катионогенного (рис. 3в, ~750°C). Размер кристаллитов в образцах 2.2 и 2.4 – 38 и 43.5 нм (табл. 1).

При получении образцов ZnO c использованием в качестве осадителей карбонатов натрия и аммония (3.1, 3.2) промежуточным соединением является гидроксокарбонат цинка Zn₄CO₃(OH)₆·H₂O. Термолиз этого соединения протекает одностадийно и сопровождается эндоэффектом (рис. 5):

Рис. 5.

Термодеструкция продуктов взаимодействия нитрата цинка с (NH₄)₂CO₃ (а) и Nа₂CO₃ (б).

После прокаливания при температуре 450°С определяется фаза цинкита. Размер кристаллитов промежуточного соединения Zn₄CO₃(OH)₆·H₂O при использовании в качестве осадителя карбоната аммония составляет ~20 нм, конечного продукта (ZnO) – ~17 нм. При использовании в качестве осадителя карбоната натрия размер кристаллитов промежуточного и конечного продуктов несколько выше ~24 и 22 нм. Данные РФА представлены на рис. 6 на примере образца 3.1.

Рис. 6.

Рентгенограммы образца 3.1 до (1) и после (2) термодеструкции.

С помощью СЭМ определено, что образцы ZnO, полученные методом 1, состоят преимущественно из частиц сферической или овальной формы. При использовании в качестве осадителя NH₄OH их размер составляет 70–100 нм, а при осаждении с помощью NaOH – 100–400 нм (рис. 7, образцы 1.1 и 1.2).

Рис. 7.

СЭМ-изображения образцов оксида цинка.

Частицы оксида цинка, синтезированные в среде ПАА, имеют форму крупных многогранников (рис. 7, образцы 2.1–2.4), особенно в образце 2.1, полученном в среде анионогенного ПАА при использовании в качестве осадителя раствора аммиака. Самые крупные частицы ZnO (образец 2.1) с размерами ~250–1500 нм имеют форму усеченных шестигранников благодаря процессу аммиачного гидролиза, в результате которого происходит увеличение вязкости растворов вследствие электростатических отталкиваний одноименных зарядов, при этом усиливаются флоккулирующие и структурирующие свойства полимеров [23].

Наиболее дисперсный ZnO синтезирован методом осаждения с применением карбонатов аммония и натрия. Образцы содержат сферические частицы размером до 50 нм (рис. 7, образцы 3.1, 3.2), при этом образец 3.1 состоит преимущественно из частиц диаметром 20–25 нм, имеет удельную поверхность ~98 м²/г и размер кристаллитов ~17 нм (табл. 1).

Для определения влияния размера частиц ZnO на высвобождение Zn²⁺ в водной среде выбраны два образца – с наименьшим (3.1) и наибольшим (2.1) размером частиц. По результатам исследования определено, что концентрация ионов цинка в фильтрате образца 3.1 с размером частиц ~20 нм составляет 14.1 мг/л, что более чем в 6 раз превышает концентрацию ионов цинка в фильтрате образца 2.1 с размером частиц 250–1500 нм, где концентрация Zn²⁺ составила 2.2–2.3 мг/л.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе проанализировано влияние природы щелочного агента – NH₄OH, NaOH, (NH₄)₂CO₃ и Na₂CO₃ – на текстурно-структурные свойства образцов оксида цинка, полученных методом осаждения нитрата цинка в водной и полимерных средах с последующей термодеструкцией осадков.

Определено, что при использовании раствора аммиака в качестве осадителя как в водной, так и в полимерных средах продуктом осаждения нитрата цинка является гидратированный нитрат цинка Zn₅(OH)₈(NO₃)₂·2Н₂O. Показано, что процесс осаждения в среде как анионогенного, так и катионогенного ПАА способствует формированию крупных частиц ZnO шестигранной формы размером до 1500 и 300 нм соответственно. Тогда как при осаждении нитрата цинка аммиаком в водной среде размер частиц после прокаливания промежуточного продукта составил не более 100 нм.

Определено, что при взаимодействии Zn(NO₃)₂·6H₂O с раствором NaOH в водной среде фаза оксида цинка со структурой цинкита определяется уже непосредственно в продукте осаждения. При получении оксида цинка в среде ПАА обеих марок с использованием NaOH в продуктах осаждения наряду с фазой цинкита присутствует Zn₅(OH)₈(NO₃)₂·2Н₂O. Частицы оксида цинка при получении его в растворах ПАА с использованием NaOH также имеют форму шестигранников размерами 200–400 нм, причем более крупных в случае применения ПАА марки “Праестол 2530”.

Показано, что наилучшие текстурные свойства – высокую удельную поверхность (до 98 м²/г), наименьший размер кристаллитов (~17 нм) и малый размер частиц (~20 нм) – имеет образец, полученный методом термического разложения продуктов взаимодействия нитрата цинка с карбонатом аммония. Установлено, что концентрация ионов цинка при выдержке нитрата цинка в дистиллированной воде более чем в 6 раз превышает концентрацию Zn²⁺ в фильтрате образца с наибольшим размером частиц, полученного в среде анионного ПАА с использованием раствора аммиака.