1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 58, № 2, 2022

Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 2, стр. 132-140

Электрохимические свойства угольных электродов, модифицированных наночастицами гексацианоферратов кобальта и никеля

В. В. Чернявина 1, *, А. Г. Бережная 1, Я. А. Дышловая 1

1 Южный федеральный университет
344006 Ростов-на-Дону, ул. Б. Садовая, 105/42, Россия

* E-mail: vchernyavina@yandex.ru

Поступила в редакцию 20.09.2021
После доработки 24.11.2021
Принята к публикации 25.11.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Модификацией поверхности активированного угля получены композитные материалы С/КCoHCF-1, С/КNiHCF-2, С/КNiCoHCF-3 и С/КCoNiHCF-4. Структурные характеристики электродов изучены методами рентгенофазового и элементного анализов. Электрохимические характеристики исследованы методами циклической вольтамперометрии, гальваностатического заряда-разряда и импедансной спектроскопии. Установлено, что композиты имеют бóльшую удельную емкость по сравнению с угольным электродом. Показано, что молярные соотношения реагентов и последовательность их добавления оказывают большое влияние на структуру, морфологию поверхности и электрохимические характеристики композитных материалов. Композит С/КCoNiHCF-4 с наименьшим размером частиц 38 нм обладает высокими электрохимическими свойствами.

Ключевые слова: суперконденсатор, активированный уголь, композит, гексацианоферраты металлов, наночастицы

ВВЕДЕНИЕ

Электрохимические источники питания используются во всех сферах деятельности человечества. Однако современные устройства имеют ряд отрицательных характеристик, основные из которых – ограниченность в объеме электрического заряда и малый срок службы. Электрохимические конденсаторы относятся к перезаряжаемым системам накопления заряда, которые обладают высокой мощностью и скоростью заряда-разряда, длительностью срока службы, гибкой упаковкой и небольшим весом [1–3].

Технические параметры суперконденсаторов в основном определяются материалом электродов. Современные исследования направлены на поиск новых материалов с высокими электрохимическими свойствами [4–7]. Во многих научных работах исследуются электрохимические свойства гексацианоферратов металлов (НСFМ) Co, Ni, Mn и их аналогов. Подобные вещества можно рассматривать в качестве активных материалов для устройств накопления энергии. При протекании окислительно-восстановительных реакций катионы щелочных металлов, размер которых меньше размера пор цеолитной структуры HCFM, могут свободно диффундировать в пустоты кристаллической решетки и выходить из нее [8–10].

В работе [11] синтезировали CoHCF и использовали его в качестве положительного электрода, а модифицированный графен – в качестве отрицательного электрода в асимметричном суперконденсаторе на водном электролите, который показал высокую плотность энергии и мощности.

Авторы [12] исследовали электрохимические параметры гибридного конденсатора CoHCF//CMS на водном нейтральном электролите. Емкость ячейки CoHCF//CMS составляла 98 Ф/г при 0.8 A/г. Гибридный конденсатор имел рабочее напряжение 2 В и плотность энергии 54.4 Втч/кг при плотности мощности 800 Вт/кг, а также обладал устойчивостью к циклированию. Использование водного электролита обеспечивало быстрый процесс ионной диффузии, а также высокие мощность и плотность энергии.

Авторы [13] получили 3D-пористые композитные пленки NiHCF/Ni, которые использовали в качестве электродов без связующего для суперконденсаторов на водном электролите. Нанесение пленки никеля на поверхность нанослоев NiHCF привело к увеличению удельной емкости в 10 раз.

В работе [14] разработали простой одностадийный синтез гибридного композита K2.25Ni0.55Co0.37Fe(CN)6/CNTs. Исследование морфологии и структуры (ПЭМ) показало, что материал K2.25Ni0.55Co0.37Fe(CN)6 представлял собой наночастицы диаметром около 20 нм, которые соединены вдоль поверхности углеродными нанотрубками. Введение проводящего скелета (углеродных нанотрубок) в гибридные наночастицы гексацианоферрата кобальта-никеля позволило увеличить электропроводность материала. Композит K2.25Ni0.55Co0.37Fe(CN)6/CNTs показал высокую удельную емкость 600 Ф/г при 0.2 А/г и производительность 90.4% при плотности тока в диапазоне от 0.2 до 5 А/г.

Исследователи [15] методом совместного осаждения при комнатной температуре получили микрокубы гексацианоферрата кобальта, легированного никелем (NiCoHCF). Установлено, что легирование ионами никеля уменьшает размер зерен микрокубов CoHCF и повышает электрохимические свойства гексацианоферрата кобальта (CoHCF). Микрокубики NiCoHCF исследовали в качестве активного материала для гибридных конденсаторов. Удельная емкостью композитного материала составляла 466 Ф/г при скорости сканирования 5 мВ/с, наблюдалась хорошая циклическая стабильность (87.9%) после 2000 циклов в 1 М Na2SO4, когда молярное соотношение никель : кобальт (ммоль) составляло 1 : 2. Электрохимические характеристики электрода синергетически увеличивались за счет введения в структуру ионов никеля и кобальта.

Таким образом, анализ литературы показывает, что получение и исследование свойств материалов на основе гексацианоферратов переходных металлов является актуальным и развивающимся направлением.

Целью данной работы являлось получение и исследование электрохимических свойств угольных электродов, модифицированных наночастицами гексацианоферратов кобальта, никеля и их аналогов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Модификацию поверхности активированного угля марки NORIT DLC SUPRA 50 (С) проводили методом химического осаждения. Равные объемы (по 50 мл) растворов солей K3[Fe(CN)6] и СoSO4 (синтез 1), K3[Fe(CN)6] и NiSO4 (синтез 2) с концентрациями 0.001 М добавляли по каплям в 200 мл суспензии активированного угля при комнатной температуре и интенсивном перемешивании. Для получения материалов С/КNiCoHCF и С/КCoNiHCF провели синтезы 3 и 4, в которых объемы растворов солей составляли: K3[Fe(CN)6] – 50 мл, СoSO4 и NiSO4 – 25 мл с одинаковой концентрацией 0.001 М. При проведении этих синтезов менялась последовательность добавления растворов солей СoSO4 и NiSO4. В случае синтеза 3 сначала прикапывали раствор сульфата кобальта, а потом сульфата никеля, для синтеза 4 последовательность введения этих солей обратная. Осадки отфильтровывали, промывали дистиллированной водой и сушили при температуре 80°С в течение 4 ч.

В результате получили композитные материалы С/КCoHCF-1, С/КNiHCF-2, С/КNiCoHCF-3 и С/КCoNiHCF-4.

Рабочие электроды изготавливали путем смешивания чистого или модифицированного активированного угля, поливинилиденфторида (PVDF), N-метилпирролидона в ультразвуковой ванне в течение 15 мин до образования суспензии, которую наносили на никелевую фольгу и сушили при 60°С до постоянного веса. Удельная масса активного материала на электроде составляла 2.8–3.0 мг/см2.

Дифрактограммы регистрировали в интервале углов 2θ = 5°–60° на дифрактометре Дрон-7 (Россия, 2008) с использованием отфильтрованного CuKα-излучения (λ = 0.154 нм) при комнатной температуре. Расчет размера частиц D проводили для характерного отражения 111 по формуле Шеррера [16]

(1)
$D = \frac{{K\lambda }}{{{\text{FWHM}}\cos \theta }},$
где D – размер частицы (Å), K = 0.9 – константа Шеррера, λ = 1.5406 – длина волны (Å), FWHM – ширина пика на полувысоте (град), θ – угол дифракции (град).

Исследование микроструктуры и элементного состава образцов выполнено на растровом электронном микроскопе VEGA II LMU (фирмы Tescan) с системой энергодисперсионного микроанализа INCA ENERGY 450/XT (детектор Silicon Drift).

Электрохимические измерения проводили на потенциостате-гальваностате Р-30J (ООО “Элинс”, Россия) в стандартной трехэлектродной ячейке в 1 М водном растворе сульфата натрия. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсеребряный электрод, противоэлектродом служил стеклоуглерод.

По результатам циклической вольтамперометрии рассчитывали удельную емкость по формуле

(2)
${{C}_{{{\text{уд}}}}} = \frac{1}{{mv({{E}_{{\text{к}}}} - {{E}_{{\text{н}}}})}}\int\limits_{{{E}_{{\text{н}}}}}^{{{E}_{{\text{к}}}}} {I(E)dE} ,$
где m – масса электрода, v – скорость развертки потенциала, I (E) – ток, Eн и Eк – пределы интегрирования на вольтамперной кривой.

Расчет удельной емкости по гальваностатическому методу заряда-разряда проводили по формуле

(3)
${{C}_{{{\text{уд}}}}} = \frac{{I\Delta \tau }}{{\Delta Em}},$
где I, ΔЕ, Δτ – ток, интервал напряжений и время заряда или разряда соответственно.

Импедансные измерения проводили на импедансметре (ООО “Элинс”, Россия) в двухэлектродной ячейке с одинаковыми электродами при потенциале 0 В в интервале частот от 50 мГц до 500 КГц.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ рентгенограмм показывает появление новых пиков интенсивности для всех композитов по сравнению с дифрактограммой для чистого угля (рис. 1). Пики интенсивности соответствуют пикам на рентгенограммах, полученных ранее для аналогов прусского голубого [17]. На поверхности активированного угля образуются наночастицы солей гексацианоферратов.

Рис. 1.

Дифрактограммы активированного угля (а) и композитов C/КCoHCF-1 (б), C/КNiHCF-2 (в), С/КNiCoHCF-3 (г) и С/КCoNiHCF-4 (д).

Для расчета размера частиц по уравнению (1) на рентгенограмме был выбран пик с максимальной интенсивностью, по которому находили ширину пика на полувысоте и угол дифракции (табл. 1). Результаты табл. 1 показывают, что для материалов C/КCoHCF-1 и С/КNiCoHCF-3 формируются наночастицы одинакового размера 74 нм. Наименьший размер частиц 38 нм наблюдается в композите С/КCoNiHCF-4.

Таблица 1.  

Размер наночастиц, рассчитанный по данным рентгенофазового анализа

Образец Размер, Å Размер, нм
C/КCoHCF-1 737 74
C/КNiHCF-2 902 90
С/КNiCoHCF-3 737 74
С/КCoNiHCF-4 385 38

Для уточнения поверхностного химического состава и однородности распределения соответствующих элементов проводили СЭМ-EDX-исследование в разных точках поверхности. Спектры EDX показывают присутствие элементов K, Fe, Co, Ni в полученных композитах (рис. 2, 3).

Рис. 2.

СЭМ-снимки и спектры EDX для активированного угля (а) и композитов C/КCoHCF-1 (б), C/КNiHCF-2 (в).

Рис. 3.

СЭМ-снимки и спектры EDX для композитов С/КNiCoHCF-3 (а), С/КCoNiHCF-4 (б).

На рис. 4 представлены циклические кривые для угольного и композитных электродов, снятые в 1 М растворе сульфата натрия. В случае модифицированных электродов на кривых наблюдаются пики, указывающие на протекание фарадеевских процессов, что приводит к увеличению емкости композитных электродов по сравнению с угольным. При всех скоростях развертки наибольшее увеличение Суд наблюдается для композита С/KCoNiHCF-4 (табл. 2).

Рис. 4.

Циклические вольтамперные кривые, снятые на угольном и композитных электродах в 1 М Na2SO4 при v =5 мВ/с.

Обратимые пики связаны с протеканием окислительно-восстановительной реакции FeIII/FeII, а также интеркаляцией–деинтеркаляцией ионов Na+ в материал электрода по следующему механизму [18]:

$\begin{gathered} {\text{KN}}{{{\text{i}}}^{{{\text{II}}}}}[{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{III}}}}}{{({\text{CN}})}_{6}}] + {\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }} + {\text{e}} \to \\ \to \,\,{\text{NaKN}}{{{\text{i}}}^{{{\text{II}}}}}[{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{II}}}}}{{({\text{CN}})}_{6}}], \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} {\text{NaKN}}{{{\text{i}}}^{{{\text{II}}}}}[{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{II}}}}}{{{\text{(CN}})}_{6}}] \to \\ \to \,\,{\text{KN}}{{{\text{i}}}^{{{\text{II}}}}}[{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{III}}}}}{{({\text{CN}})}_{6}}] + {\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }} + {\text{e}}. \\ \end{gathered} $

На рис. 5 при токе I = 0.4 А/г для всех электродов наблюдаются симметричные кривые заряда-разряда, что указывает на обратимость процессов. Вид кривых для композитов свидетельствует о протекании окислительно-восстановительной реакции FeIII/FeII и интеркаляции–деинтеркаляции Na+ в материал электрода.

Рис. 5.

Заряд-разрядные кривые для угольного и композитных электродов при Iуд = 0.4 А/г.

Таблица 2.

   Изменение удельной емкости Суд угольного и композитных электродов при увеличении скорости развертки

Материал электрода Суд, Ф/г при скорости развертки потенциала v, мВ/с
2 5 10 25 50 100
С 91 72 62 45 29 17
С/KCoHCF-1 110 92 79 55 34 19
С/КNiHCF-2 108 91 77 58 39 21
С/КNiCoHCF-3 82 69 61 52 37 21
С/KCoNiHCF-4 110 92 80 58 44 32

Композитные материалы С/КСоHCF-1 и С/КNiHCF-2 имеют близкие значения Суд = = 130–134 Ф/г при I =0.4 А/г, однако с ростом тока падение Суд для С/КNiHCF-2 больше. Для угольного и С/КNiСoHCF-3-электродов Суд равна 93 и 100 Ф/г соответственно. Композит С/КNiСoHCF-3 имеет наименьшее значение удельной емкости при всех токах заряда-разряда по сравнению с другими материалами. В случае С/КСoNiHCF-4 наблюдается максимальное значение Суд = 143 Ф/г при I = 0.4 А/г (рис. 6).

Рис. 6.

Зависимости удельной емкости угольного и композитных электродов от тока заряда-разряда.

Данные, полученные методом гальваностатического заряда-разряда, согласуются с результатами циклической вольтамперометрии.

На рис. 7 приведены годографы импеданса, полученные для угольного и композитных электродов C/KCoHCF-1, C/KNiHCF-2, C/KNiСоHCF-3, C/KCoNiHCF-4 в 1 М растворе сульфата натрия. Спектры импеданса для всех электродов состоят из одного полукруга при высокой частоте и линейной части при низкой частоте. Пересечение кривых с действительной осью – это внутреннее сопротивление раствора (R1), которое включает объемное сопротивление электролита, собственное сопротивление электроактивного материала и контактное сопротивление между токосъемником и активным материалом [19]. Полукруги в высокочастотной области представляют сопротивление переноса заряда (R2), почти линейные графики в низкочастотной области показывают сопротивление Варбурга (W).

Рис. 7.

Диаграммы Найквиста, полученные при 50 мГц–500 КГц, для угольного и композитных электродов при потенциале 0 В в 1 М растворе Na2SO4.

Для анализа результатов импедансных измерений использовали эквивалентную схему (рис. 7). Сопротивление R1, основной вклад в которое вносит сопротивление электролита, изменяется в пределах 28.4–34.1 Ом. Для всех композитов происходит увеличение сопротивления R2 по сравнению с угольным электродом, что связано с протеканием фарадеевских процессов (табл. 3).

Таблица 3.

Результаты импедансных измерений для угольного и композитных электродов, полученные в области частот 50 мГц–500 КГц при Е = 0 В в 1 М растворе сульфата натрия

Материал электрода R1, Ом R2, Ом n
C 28.4 1.3 0.79
C/KCoHCF-1 33.8 7.2 0.68
C/KNiHCF-2 34.1 26.0 0.71
C/KNiCoHCF-3 28.5 7.3 0.71
C/KCoNiHCF-4 29.7 7.1 0.65

Важным параметром для оценки емкости электродных материалов является коэффициент частоты (n) (табл. 3). Значение n = 1 указывает на то, что материал проявляет идеальную емкость, что редко наблюдается в реальных условиях. Диапазон значений n = 0.5–1 соответствует средней емкости, а n < 0.5 свидетельствует о низкой емкости [20]. В нашей работе все композитные электроды имеют среднюю емкость, коэффициент частоты n = 0.5–1 (табл. 3).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Модификация поверхности угля наночастицами гексацианоферратов кобальта-никеля приводит к улучшению электрохимических свойств электродов.

Молярные соотношения реагентов и последовательность их добавления оказывают большое влияние на структуру, морфологию поверхности и электрохимические характеристики композитных материалов.

Композитный электрод С/КСoNiHCF-4 с размером наночастиц 38 нм имеет высокие электрохимические характеристики и является перспективным материалом для устройств накопления энергии.

Список литературы

  1. Simon P., Gogotsi Y. Materials for Electrochemical Capacitors // Nat. Mater. 2008. V. 7. № 11. P. 845–854. https://doi.org/10.1038/nmat2297

  2. Winter M., Brodd R.-J. What are Batteries, Fuel Cells and Supercapacitors // Chem. Rev. 2004. V. 104. № 10. P. 4245–4269. https://doi.org/10.1021/cr020730k

  3. Вольфкович Ю.М. Электрохимические суперконденсаторы // Электрохимия. 2021. Т. 57. № 4. С. 197–238. https://doi.org/10.31857/S0424857021040101

  4. Чайка М.Ю., Горшков В.С., Ермакова А.С., Ермаков А.Н., Кравченко Т.А. Влияние электропроводящих допантов на свойства электрохимических конденсаторов на основе наноструктурного углерода // Российские нанотехнологии. 2018. Т. 13. № 9–10. С. 44–50. https://doi.org/10.1134/s1992722318050060

  5. Атаманюк И.Н., Вервикишко Д.Е., Григоренко А.В., Саметов А.А., Школьников Е.И., Янилкин И.В. Влияние технологических особенностей изготовления электродов на электрохимические характеристики суперконденсаторов с водным электролитом // Электрохимическая энергетика. 2014. Т. 14. № 1. С. 3–10.

  6. Шабалина А.В., Шарко Д.О., Корсакова Д.Р., Светличный В.А. Нанопорошки оксидов железа, полученные методом импульсной лазерной абляции, для применения в суперконденсаторах // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. № 2. С. 271–279. https://doi.org/10.31857/S0044457X20020142

  7. Kornilov D.Yu., Gubin S.P. Graphene Oxide: Structure, Properties, Synthesis, and Reduction (A Review) // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. № 13. P. 1965–1976. https://doi.org/10.1134/S0036023620130021

  8. Song Z., Liu W., Yuan Q., Zhou Q., Liu G., Zhao Z. Microporous/Mesoporous Cobalt Hexacyanoferrate Nanocubes for Long-Cycle Life Asymmetric Supercapacitors // J. Mater. Sci: Mater. Electron. 2018. V. 29. № 17. P. 14897–14905. https://doi.org/10.1007/s10854-018-9628-5

  9. Kumar N., Venugopal A., Joseph J. Electrochemically Formed 3D Hierarchical Thin Films of Cobalt-Manganese (Co-Mn) Hexacyanoferrate Hybrids for Electrochemical Applications // J. Power Sources. 2016. V. 305. P. 249–258. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2015.11.088

  10. Wessels C., Huggins R., Cui Y. Copper Hexacyanoferrate Battery Electrodes with Long Cycle Life and High Power // Nat. Commun. 2011. № 2. P. 550. https://doi.org/10.1038/ncomms1563

  11. Zhao F., Wang Y., Xu X., Liu Y., Song R., Lu G., Li Y. Cobalt Hexacyanoferrate Nanoparticles as a High-Rate and Ultra-Stable Supercapacitor Electrode Material // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2014. V. 6. № 14. P. 11007–11012. https://doi.org/10.1021/am503375h

  12. Lu K., Song B., Gao X., Dai Ho., Zhang J., Ma H. High-Energy Cobalt Hexacyanoferrate and Carbon Micro-Spheres Aqueous Sodium-Ion Capacitors // J. Power Sources. 2016. V. 303. P. 347–353. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2015.11.031

  13. Hong J., Yi-Tao X., Tao W., Peng-Li Z., Shuhui Y., Yan Y., Xian-Zhu F., Rong S., Ching-Ping W. Nickel Hexacyanoferrate Flower-Like Nanosheets Coated Three Dimensional Porous Nickel Films as Binder-Free Electrodes for Neutral Electrolyte Supercapacitors // Electrochim. Acta. 2015. V. 166. P. 157–162. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2015.03.089

  14. Xu P., Wang G., Wang H., Li Y., Miao C., Qu J., Zhang Y., Ren F., Cheng K., Ye K., Zhu K., Cao D., Zhang X. K2.25Ni0.55Co0.37Fe(CN)6 Nanoparticle Connected by Cross-Linked Carbon Nanotubes Conductive Skeletons for High-Performance Energy Storage // Chem. Eng. J. 2017. V. 328. P. 834–843. https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.07.007

  15. Yun Q., Ying L., Haibo Y., Lei W. Ni-Doped Cobalt Hexacyanoferrate Microcubes as Battery-Type Electrodes for Aqueous Electrolyte-Based Electrochemical Supercapacitors // J. Alloys Compd. 2019. V. 806. P. 1315–1322. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.07.253

  16. Pabst W., Gregorová E. Characterization of Particles and Particle Systems. Prague: ICT, 2007. 122 p.

  17. You Y., Wu X.-L., Yin Y.-X., Guo Y.-G. High-quality Prussian Blue Crystals as Superior Cathode Materials for Room-Temperature Sodium-Ion Batteries // J. Energy Environ. Sci. 2014. V. 7. № 5. P. 1643–1647. https://doi.org/10.1039/c3ee44004d

  18. Li J., Qiu J.D., Xu J.J., Chen H.Y., Xia X.H. The Synergistic Effect of Prussian-Blue-Grafted Carbon Nanotube/poly(4-vinylpyridine) Composites for Amperometric Sensing // Adv. Funct. Mater. 2007. V. 17. № 9. P. 1574–1580. https://doi.org/10.1002/adfm.200600033

  19. Wu Q.F., He K.X., Mi H.Y., Zhang X.G. Electrochemical Capacitance of Polypyrrole Nanowire Prepared by Using Cetyltrimethylammonium Bromide (CTAB) as Soft Template // Mater. Chem. Phys. 2007. V. 101. P. 367–371. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2006.06.013

  20. Dhibar S., Das C.K. Silver Nanoparticles Decorated Polyaniline/multiwalled Carbon Nanotubes Nanocomposite for High-Performance Supercapacitor Electrode // Ind. Eng. Chem. Res. 2014. V. 53. № 9. P. 3495–3508. https://doi.org/10.1021/ie402161e

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал