Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 2, стр. 200-208

ВВЕДЕНИЕ

Карбиды d^о-переходных металлов IV–VI групп используются в составе высокопрочных тугоплавких материалов и покрытий [1], функциональных материалов и катализаторов [2–8]. Композит на основе наноразмерного карбида молибдена Mo₂C и углеродных нанотрубок Mo₂C/CNT является катализатором переработки природных масел в смесь жидких углеводородов с высоким октановым числом и низкой температурой замерзания [2], используемых для повышения качества дизельного топлива. Как материал катода Mo₂C/CNT повышает эффективность перезаряжаемых Li-аккумуляторных батарей, перспективных для связывания CO₂-парникового газа [3]. Нанокомпозиты NbC/C и TaC/C различного состава и морфологии (пленки, нанопроволоки, нановолокна и др.) применяются в различных областях: для создания высокопористых термостойких керамических материалов [1, 4], электродов высокоэнергоемких аккумуляторных батарей и суперконденсаторов [5, 6], в электро- [7] и фотокатализе [8], в солнечной энергетике [9] и фототермической терапии в медицине [6].

Для получения нанокомпозита NbC/C используется ряд методов: золь–гель-синтез [1], карботермический синтез в автоклаве [8, 9], метод электропрядения (electrospinning) ультратонких нитей [5, 10], плазменные методы и лазерная абляция [6, 11]. Путем термического разложения в вакууме продуктов реакции MoCl₅ с С₂H₂ в бензоле – наноразмерных металлорганических кластеров низших хлоридов молибдена в углеводородной матрице [12] – получен нанокомпозит Мо₂С/С [13]. Мы полагали, что для синтеза нанокомпозита NbC/C прекурсорами могут быть продукты взаимодействия NbCl₅ с С₂H₂. Ранее [14, 15] они изучались как гетерогенные катализаторы циклотримеризации С₂H₂ и замещенных алкинов RC≡CR' (R, R' = H, R). Это нестехиометрические мелкодисперсные вещества темно-синего цвета, не растворимые в обычных органических растворителях, легко гидролизующиеся и разлагающиеся при нагревании [15]. Катализатор NbCl_2 ± 0.1(C_n ± 1H_n ± 1) (n = 10–12), по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) [16], представляет собой металлорганические комплексы низших хлоридов ниобия в углеводородной матрице. Методом LDI TOF масс-спектрометрии изучить каталитически активные комплексы не удалось, но были идентифицированы не известные ранее кластеры оксохлоридов ниобия [17], образующиеся в результате гидролиза мелкодисперсного образца за время пробоподготовки.

Цель настоящей работы – исследование морфологии продуктов реакции NbCl₅ с С₂H₂ в бензоле, процесса их термического разложения и свойств полученного нанокомпозита NbC/С.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы и методы исследования. В качестве исходного компонента использовали NbCl₅ “ос. ч.” (LANXIT). С₂H₂ особой чистоты (марка “А”) пропускали через олеум и склянку Тищенко с Р₂О₅. Бензол предварительно осушали перегонкой над металлическим Na. Все операции проводили в атмосфере аргона.

Термическое разложение проводили в трубчатой печи, в кварцевом сосуде, под вакуумом 1.33 Па (10^–2 мм рт. ст.), в интервале температур 70–1100°C, при нагревании со скоростью 5°С/мин.

Морфологию и состав поверхности изучали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) NVision40 (Carl Zeiss), имеющем приставку для энергодисперсионного анализа EDX Oxford Instruments (ЦКП ИОНХ РАН), и на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) JEM-2010 (JEOL).

Элементный CHNS-анализ выполняли на анализаторе Euro Vector EA 3000 instrument (ЦКП ИОНХ РАН), снабженном металлической хроматографической колонкой длиной 2 м, температура колонки 115°С.

Ниобий определяли в форме Nb₂O₅ [18].

Рентгенофазовый анализ (РФА) выполнен на рентгеновском дифрактометре Bruker D2 PHASER (CuK_α-излучение). Обработку и анализ результатов РФА выполняли, используя программный комплекс DIFFRACplus (EVA и TOPAS 4.2.0.2) (ЦКП НЦВО РАН).

Рамановские спектры снимали при комнатной температуре в геометрии обратного рассеяния на спектрометре Brucker Senterra micro-Raman System (ЦКП ИПТМ РАН). Возбуждение осуществлялось твердотельным лазером (длина волны излучения λ_exc = 532.0 нм), мощность в точке образца 1 мВ, длительность 2.3 с. Точность определения частоты фононной линии 0.15 см^–1.

Удельную поверхность образцов определяли методом низкотемпературной адсорбции/десорбции азота на автоматическом анализаторе Quantachrome Quadrasorb SI (ЦКП ИПХФ РАН), изотермы снимали при температуре жидкого азота (77 К). Образцы нанокомпозита NbC/C дегазировались при 473°C в токе гелия непосредственно перед измерениями. Образцы прекурсора не подвергались дегазации из-за термической нестойкости. На основании полученных данных рассчитывали удельную поверхность по модели Бранауэра–Эммета–Теллера (БЭТ) пятиточечным методом в диапазоне парциальных давлений 0.05–0.25.

Синтез исходного композита. Реакцию NbCl₅ с С₂Н₂ проводили аналогично [16]. NbCl₅ растворяли в бензоле при нагревании в атмосфере аргона. Раствор охлаждали до комнатной температуры, отфильтровывали от осадка NbCl₅ и пропускали С₂H₂ со скоростью ~3 л/ч. Через несколько минут исходный красный раствор становился зеленым, что указывало на восстановление ниобия до Nb⁴⁺, и наблюдалось выделение HCl. По мере дальнейшего пропускания С₂H₂ в растворе образовывались темно-синие частицы – комплексы ниобия Nb³⁺ [15] в виде мелкодисперсной взвеси – и раствор приобретал темно-синий цвет, разогревался и превращался в гель. Температура геля не снижалась, пока продолжалось пропускание С₂H₂, и, следовательно, темно-синее вещество – катализатор экзотермической реакции циклотримеризации С₂H₂. Пропускание С₂H₂ проводили до прекращения выделения HCl. При охлаждении наблюдалось осаждение продуктов реакции. Осадок отделяли от бесцветного маточного раствора, в котором ниобий не был обнаружен, промывали бензолом и высушивали под вакуумом до постоянного веса.

Химический анализ продукта (мaс. %): C – 45.1, Nb – 27.9, H – 3.9, Cl – 21.5. Валовый состав отвечает формуле NbCl_2.1C_13.4H_13.9.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Изучение продуктов реакции NbCl₅ с С₂Н₂ методами РФА, СЭМ и ПЭМ. Согласно результатам СЭМ и ПЭМ, продукты реакции представляют собой нанопорошок агломератов сфероидальных частиц среднего размера 100 нм (рис. 1а, 1б). На поверхности видны белые кристаллы оксохлоридов ниобия, образующиеся вследствие взаимодействия с кислородом и влагой воздуха при подготовке образца. Дифрактограмма (рис. 1в) и электронограмма (вставка на рис. 1б), снятая с плотных участков образца, свидетельствуют об аморфности вещества.

Рис. 1.

Изображения СЭМ (а), ПЭМ (б, д); рентгенограмма (в), рентгеновский эмиссионный спектр (г) исходного нанокомпозита (присутствие линий меди обусловлено тем, что образец помещен на медную сеточку).

На рентгеновских эмиссионных спектрах (рис. 1г) кроме линий Nb, Cl и C присутствует линия кислорода, количество которого на разных участках образца варьируется от 3 до 9 ат. %.

На ПЭМ-снимке (рис. 1д) темные частицы размером до 3 нм мы отнесли к каталитически-активным металлорганическим комплексам ниобия [16, 19], равномерно распределенным в светлой углеводородной матрице.

Процесс термического разложения исходного продукта. При нагревании прекурсора до 200°C давление в системе не изменялось и, следовательно, газообразные продукты не выделялись (рис. 2).

Рис. 2.

Кривая изменения давления в системе в процессе нагревания исходного нанокомпозита в вакууме 1.33 Па (10^–2 мм рт. ст.).

В диапазоне температур 200–500°C вакуум резко падал, что указывало на выделение газообразных продуктов термической деструкции. При нагревании в интервале 500–700°C давление почти не изменялось, что свидетельствовало о продолжении выделения летучих продуктов. Выше 800°C вакуум возрастал, что указывало на замедление и завершение процесса термического разложения.

Методом РФА проведен анализ продуктов, образующихся в ходе процесса термического разложения нескольких исходных образцов при 500, 600, 700, 800, 900 и 1000°С. Результаты для образца 1 приведены на рис. 3.

Рис. 3.

Рентгенограммы твердых продуктов термического разложения исходного нанокомпозита при отжиге от 500 до 1000°С (стрелкой помечена линия NbO₂).

Можно видеть, что до 500°С образец остается рентгеноаморфным. При 600°С начинается образование кристаллического Nb₂O₅, т.е. наряду с карбонизацией частично протекает гидролиз вследствие попадания следов влаги воздуха на стадиях синтеза и выделения продукта. Образец при 700°С содержит в качестве кристаллической фазы ромбическую модификацию Nb₂O₅ с уточненными параметрами элементарной ячейки, равными: а = = 6.166(4) Å, b = 29.28(2) Å, c = 3.920(3) Å (пр. гр. Pbam), и является нанопорошком с размерами кристаллитов 28(1) нм.

Повышение температуры до 800°С приводит к почти полной карбидизации Nb₂O₅ с образованием кубического NbC с параметром элементарной ячейки а = 4.449(4) Å. Размеры кристаллитов NbC в порошке составляют 4(1) нм. Промежуточной фазой образования NbC из Nb₂O₅ является NbO₂ (рис. 3).

При 900°С остаются лишь следовые количества NbO₂. Полученный при 1000°С образец представляет собой однофазный нанокристаллический NbC с уточненным параметром кубической ячейки a = = 4.467 (2) Å в смеси с аморфной углеродной фазой. Параметры элементарной ячейки образцов, полученных при 900 и 1000°^оС, равны в пределах трехкратной погрешности, размеры кристаллитов – 6(1) и 8(1) нм соответственно.

Сравнение результатов РФА промежуточных продуктов разложения трех исходных образцов показало, что они имеют при тепловой обработке одинаковый состав промежуточных фаз. Различия наблюдались лишь в относительном содержании NbO₂ при 700 и 800°C (рис. 4), зависящем от степени гидролиза исходного продукта.

Рис. 4.

Сравнение дифрактограмм промежуточных продуктов термического разложения образцов 1 и 2 при 700°С.

Во всех экспериментах при температуре 1000°С был получен нанокомпозит, содержащий только карбид ниобия и углерод – NbC/C. Частичное образование Nb₂O₅ при термическом разложении не затрудняет процесс карбонизации прекурсора, поскольку карбонизация Nb₂O₅ практически завершается при 900°С.

Изучение нанокомпозита NbC/С методами СЭМ, ПЭМ, РФА и рамановской спектроскопии. На рис. 5а, 5б представлены СЭМ-снимки конечного продукта термического разложения при нагревании до 1000°С и выдержке в течение часа. Видно, что образец является гомогенным и состоит из агломератов сфероидальных наночастиц среднего диаметра ~70 нм (рис. 5б), в которых равномерно распределены нанокристаллические частицы с размерами до 10 нм (рис. 5в). Встречались отдельные более крупные нанокристаллические частицы размером до 50 нм. Межплоскостные расстояния, проявляющиеся на электронограмме (рис. 5г), доказывают, что это NbC.

Рис. 5.

СЭМ- (а, б) и ПЭМ- (в) снимки поверхности нанокомпозита NbC/С; г – электронограмма нанокристалла NbC.

Согласно результатам химического анализа, полученный нанокомпозит NbC/С содержит 51.5(±1) мас. % стехиометрического карбида ниобия NbC, а содержание свободного углерода составляет 48.5(±1)%. Для сравнения, в полученном при нагреве до 1500°С нановолокнистом композите NbC/C содержание свободного углерода составляет 20(±1) мас. % [7].

Таким образом, по данным РФА (рис. 6), конечный продукт термического разложения содержит карбид ниобия NbС, кристаллы которого принадлежат к кубической сингонии (пр. гр. F23) Z = 4.

Рис. 6.

Дифрактограммы продукта термического разложения после нагревания в вакууме до 1000°С и выдержке в течение 1 ч и эталонного образца NbC (PDF, Card 38-1364).

Уточненные параметры элементарных ячеек NbC и средний размер кристаллитов, оцененные по данным РФА, для трех опытов термического разложения исходного нанокомпозита, приведены в табл. 1. Величины размеров кристаллитов NbC рассчитаны по уравнению Шеррера.

В рамановском спектре полученного нанокомпозита NbC/C (рис. 7) наблюдались четыре интенсивных линии. Две ярко выраженные полосы в интервалах 150–240 и 560–670 см^–1 отнесены к акустической (стоксовской) и оптической (антистоксовской) частям фононного спектра [20]. Две перекрывающиеся линии с максимумами при 1380 и 1580 см^–1 отвечают аморфному углероду – D-фазе и графитизированному – G-фазе соответственно. D-полоса связана с кристаллическим беспорядком и структурными дефектами графита [21], а G-полоса соответствует валентным колебаниям углерод-углеродных связей в базисной плоскости графита [22]. Соотношение интенсивности линий I_D/I_G = 1.7 показывает, что относительное содержание аморфной фазы выше, чем кристаллической. Таким образом, на основании данных РФА и рамановской спектроскопии можно заключить, что продукт, полученный в результате термического разложения нового прекурсора, является композитом наноразмерного карбида ниобия в матрице мелкодисперсного углерода NbC/C.

Рис. 7.

Рамановский спектр продукта термического разложения, полученного при нагревании в вакууме до 1000°С и выдержке в течение 1 ч.

Пористость и удельная поверхность нанокомпозита NbC/C. Изотерма адсорбции/десорбции азота полученного NbC/C (рис. 8а) имеет характерный тип изотерм IVa [23].

Рис. 8.

Изотерма адсорбции/десорбции азота при 77 К (а); гистограмма распределения пор по размерам (б); график расчета удельной поверхности полученного нанокомпозита NbC/C (в).

Согласно классификации IUPAC, тип петли гистерезиса H₃, поскольку на кривой нет выраженного плато при высоких значениях p/p₀, что может быть обусловлено нежесткой природой адсорбента и дестабилизацией конденсата при значении p/p₀, близком к единице [24]. Это указывает на полимолекулярную адсорбцию пористого адсорбента с преимущественным преобладанием мезопор (рис. 8б) со средним размером 3.8 нм. Средний объем пор 0.54 см³/г, удельная поверхность S_БЭТ составляет 128 м²/г.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработан новый малостадийный метод синтеза нанокомпозита NbC/C с использованием в качестве прекурсора продуктов реакции NbCl₅ с С₂Н₂ в бензоле или другом органическом растворителе. Способ исключает многостадийные процессы золь–гель-синтеза промежуточного оксида ниобия, ступенчатого высушивания, дополнительного введения источников углерода – органических полимеров или фенолформальдегидных смол, он менее энергоемкий благодаря снижению температуры пиролиза до 1000°С. Содержание NbC в полученном нанокомпозите NbC/C – 51.5(±1) мас. %, свободного углерода – 48.5(±1)%. Размер кристаллитов NbC составляет 8(±1) нм. Углеродная матрица композита содержит аморфную и кристаллическую фазы в соотношении I_D/I_G = 1.7. Средний объем пор нанокомпозита составляет 0.54 cм³/г с преимущественным преобладанием микро- (25%) и мезопор (46%), средний размер пор 3.8 нм, удельная поверхность составляет 128 м²/г.

Характеристики полученного композита NbC/C предполагают возможность его использования как компонента высокопористых теплостойких керамических материалов и покрытий, тонких пленок при создании сенсоров, в катализе и синтезе высоконанопористого углерода для высокомощных суперконденсаторов путем удаления ниобия методом высокотемпературного хлорирования.