Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 2, стр. 215-224

Особенности реосинтеза металлокерамических и керамических материалов в условиях СВС-экструзии

А. М. Столин 1*, П. М. Бажин 1, М. И. Алымов 1

1 Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова Российской академии наук
142432 Московская обл., Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 8, Россия

* E-mail: amstolin@ism.ac.ru

Поступила в редакцию 21.05.2021
После доработки 16.11.2021
Принята к публикации 17.11.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изложены современные представления и оригинальные научные результаты в новой области СВС: реосинтез изделий из металлокерамических и керамических материалов в условиях сочетания процессов горения и высокотемпературного сдвигового деформирования. Научную основу получения изделий c использованием этих процессов составляет информация о принудительно или самопроизвольно протекающих пост-процессах в продуктах синтеза в результате целенаправленных механических и тепловых воздействий на вязкопластичную среду. Обсуждаются характерные особенности реологического поведения различных продуктов синтеза, обусловленные специфичными условиями высокотемпературного сдвигового деформирования. Представлены объекты исследования, сформулировано основное условие, определяющее способность продуктов синтеза к формованию и экструдированию. Выделены различные механизмы влияния сдвигового деформирования и давления на структурообразование в процессах СВС. Показано, что благодаря наблюдаемым особенностям структурообразования и фазового состава продуктов синтеза при воздействии давления и сдвигового деформирования (образование текстур деформации, ориентирование системы пор по направлению приложения внешней силы и др.), а также реологическим структурным эффектам (тиксотропия, сверханомалия вязкости и сверхпластичность) существуют оптимальные температурно-временные интервалы, в которых становится возможным обеспечивать контролируемый перевод продуктов синтеза к макроскопическому течению. Как следствие, появляется возможность прямого получения изделий многофункционального назначения из порошков тугоплавких неорганических соединений в одну технологическую стадию в одной установке за десятки секунд.

Ключевые слова: сверханомалия вязкости, тиксотропия, СВС-экструзия, сверхпластичность, формование изделий, структура

ВВЕДЕНИЕ

В 1967 г. А.Г. Мержановым, И.П. Боровинской, В.М. Шкиро было cделано открытие мирового уровня, получившее название “Явление волновой локализации автотормозящихся твердофазных реакций…” (регистрация в Государственном реестре открытий СССР 7 марта 1984 г., за № 287 с приоритетом 6 июля 1967 г.) [1]. Новый процесс авторы открытия назвали самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (СВС, на английском – SHS, Self-propagating High-Temperature Synthesis) [24].

Пока продуктами СВС были различные порошкообразные материалы (синтезировано более 1000 соединений), предназначенные для дальнейшей обработки методами порошковой металлургии, достигнутый уровень научного понимания сущности СВС представлялся достаточным. Полученные порошки применялись для спекания или горячего прессования. В этом случае использовался двойной нагрев: один – в ходе СВС, другой – при использовании порошков, между ними тепло терялось. Очевидно, что такой подход не являлся оптимальным. Поэтому возникла идея совместить СВС с получением изделия нужной формы и размера, минуя стадию получения порошков [5, 6].

На основе теоретических и прикладных исследований были разработаны различные методы СВС, обусловленные специфичными условиями сочетания процесса горения и высокотемпературного сдвигового деформирования продуктов синтеза: СВС-экструзия [79], СВС-измельчение [10, 11], СВС-штамповка и свободное СВС-сжатие [12, 13]. Реализация этих методов базируется на способности горячей массы синтезированного продукта к макроскопическому течению. Разработку технологии получения изделий необходимых формы и размеров необходимо проводить на основе знаний реологического поведения продуктов СВС в области высоких температур (выше 1000°С) и сравнительно невысоких давлений (р < 100 МПа) [1417], поэтому совмещение СВС со всеми видами обработки давлением было названо реосинтезом (от греческого rheo – течь) [15].

Цель настоящей работы – представить обзор оригинальных научных результатов, связанных с разработкой прямого реосинтеза изделий из металлокерамических и керамических материалов в одном технологическом цикле в условиях СВС-экструзии.

ОБЗОР РЕЗУЛЬТАТОВ

Актуальность проблемы. Так как материалы неразрывно связаны с технологиями, то сейчас чаще всего именно новые технологии позволяют создавать новые материалы [1823]. Задача технологии – обеспечить получение наилучшего материала и изделия из него с наименьшими затратами. При этом традиционные машиностроительные технологии, такие как литейное производство, обработка давлением, обработка резанием, сварка и пайка, исчерпав ресурс интенсивного развития, используются практически на пределе своих возможностей.

Широкое применение деталей из тугоплавких металлокерамических и керамических материалов в машиностроении ограничено, так как известные традиционные методы получения готовых изделий сложной геометрической формы из этих материалов требуют последующей дорогостоящей механической обработки с использованием алмазного инструмента. Тугоплавкие материалы – объекты хрупкие и труднодеформируемые [2427]. В низкотемпературной области они разрушаются под действием механических напряжений без заметной или весьма малой (менее 5%) деформации. Для сравнения отметим, что полимерные материалы обладают высокой способностью деформироваться без разрушения под действием даже больших напряжений: деформации могут достигать иногда более сотни процентов.

Одной из технологий, ставших серьезным конкурентом технологиям механообработки, традиционным технологиям литья и порошковой металлургии является технология СВС [2830]. В течение нескольких десятилетий внимание исследователей в этой области науки и технологии было сосредоточено на изучении весьма сложных кинетических и структурных механизмов собственно процессов горения. Целью этого этапа исследований было получение химических соединений и материалов. Была создана новая область науки – структурная макрокинетика, основной задачей которой является изучение структуры вещества в ходе химического превращения с учетом процессов тепло- и массообмена.

Важный вопрос развития СВС состоит в изучении возможности прямого получения изделий, минуя стадию получения порошков конечного продукта. К таким методам относится СВС-экструзия. Получение изделий из материалов нового поколения методом СВС-экструзии должно быть рассмотрено с позиций взаимосвязи в системе состав–структура–свойство–технология. Для этого необходимо понимание физико-химических процессов, происходящих на всех основных этапах получения изделий.

1. Горение шихтовой заготовки. На этой стадии происходят синтез тугоплавкого соединения из исходных компонентов и первичные процессы структурообразования.

2. Уплотнение продуктов экзотермической реакции под действием плунжера пресса за счет уменьшения объемов воздушных включений в материале и закрытия макропор. Наличие этой стадии обусловлено свойством сжимаемости порошкового материала; на этой стадии продолжаются процессы структурообразования, связанные с изменением размеров зерен твердой фазы.

3. Выдавливание продуктов синтеза через матрицу. На стадии выдавливания решаются две важные проблемы: формование изделия и его охлаждение; многообразие различных конфигураций изделия обеспечивается сечением матрицы, через которую продавливается материал. На этой стадии происходит течение материала, закономерности которого в значительной степени определяются его реологическими свойствами. При отверждении материала за счет охлаждения важно не допустить больших термических напряжений в образце и в стенках пресс-формы.

Таким образом, основные задачи при получении изделий с принципиально новыми свойствами заключаются в:

• систематическом подходе к изучению процессов, отвечающих за формирование структуры и свойств керамического материала;

• установлении взаимосвязи в ряду состав–структура–свойства–технология;

• сочетании принципиально новых подходов к выбору модифицирующих компонентов, с одной стороны, и совершенствовании имеющихся технологических принципов на всех этапах создания материала – с другой.

Особенности объектов СВС-экструзии. При разработке СВС-экструзии важен выбор объектов исследований. В результате обобщения имеющихся экспериментальных данных было сформулировано основное условие, определяющее способность продуктов синтеза к экструдированию. Оно заключается в том, что материал должен содержать достаточное количество пластичной фазы, обеспечивающей возможность пластического деформирования всего объема. Первоначально наиболее распространенными объектами исследования были синтетические твердые инструментальные материалы [14, 17], содержащие износостойкую составляющую (TiC, TiB, TiB2, Cr3C2, TaC и др.) и связующий металл или сплав (Ni, Co, Ti, сталь и др.). Пластичность такого рода материалов обусловлена именно наличием металлической связки, которая при достаточно высоких температурах играет роль смазки, облегчающей скольжение частиц твердой основы. При этом возможны деформирование этого материала как вязкопластичного тела и, как следствие, формование из него изделия [15].

Теоретические и прикладные исследования СВС-экструзии позволили существенно расширить объекты изучения. На сегодняшний день методом СВС-экструзии получено более 50 материалов из МАХ-фаз (Ti3AlC2, TiAlC), интерметаллидов (TiAl, Ti3Al, NiAl и др.), оксидной керамики и др. [6]. В указанных материалах в качестве пластичной фазы выступает уже не металл, а сами структурные составляющие или их промежуточные соединения, которые при высоких температурах обладают способностью к деформированию.

Это стало возможным из-за того, что продукты синтеза (сразу после завершения автоволнового процесса) не являются, строго говоря, конечным продуктом. Химические процессы в нем могут быть завершены, но некоторые физико-химические процессы (кристаллизация и рекристаллизация, спекание и др.) продолжают протекать еще в течение некоторого времени. Приложение давления до завершения этих процессов приводит к появлению в массе измельченного продукта несформированного материала. После завершения формирования материала во всем объеме спекание и охлаждение уменьшают способность к пластическому деформированию. С другой стороны, приложенное давление интенсифицирует процесс спекания, что приводит к повышению прочности структурного каркаса, состоящего из тугоплавких зерен, и увеличению сопротивления деформационному измельчению материала. Таким образом, влияние давления носит конкурентный двоякий характер и существуют оптимальные температурно-временные интервалы, в которых механические воздействия на СВС-продукты наиболее эффективны. Для большого круга металлокерамических материалов и сплавов этот диапазон определяется разностью температуры горения и температуры, выше которой материал обладает способностью к вязкопластичному деформированию, а ниже – затвердевает. Специальные исследования показали, что для композиционных материалов эта температура составляет 0.7–0.9 от температуры плавления металлической связки, а не твердой основы. Конечно, выполнимость этого условия зависит и от содержания связки. Так, например, для системы ТiС–Ni содержание 20 мас. % Ni можно считать некоторой условной границей, обеспечивающей экструдируемость материала. В действительности важно знать, какие при этом происходят изменения структуры и с какой скоростью. Способность к формуемости СВС-материалы проявляют лишь в случае нагрузок, при которых структура материала разрушается. Следует отметить, что такая возможность обеспечивается самой химической реакцией в условиях сдвигового деформирования. Действие сдвиговых деформаций связано с возникновением больших касательных напряжений. Здесь следует обсуждать механохимический аспект влияния давления со сдвигом на процессы СВС. Отметим, что есть и другие механизмы, обусловленные, например, пластическим (или вязким) течением материала.

Метод СВС-экструзии следует отнести к горячим методам обработки давлением. Однако сами условия проведения процесса необычны: короткие времена (1–10 с), высокие температуры (около 0.7 от температуры плавления связки), чрезвычайно большие скорости нагрева (до 2 × 104 °С/с), кратковременность процесса формования изделия (~10 с). Все это обуславливает принципиальные особенности механизмов и кинетики структурообразования. Поэтому требуется изучение закономерностей формирования фазового составов и микроструктуры получаемых материалов, влияния технологических параметров СВС-экструзии на все стадии формования изделия, а также влияния химического и фракционного составов структурных составляющих на физико-механические характеристики материалов. Подбирая соответствующим образом компоненты твердой составляющей, связки и легирующих добавок, варьируя технологические параметры процесса СВС, можно в широких пределах изменять механические, теплофизические, коррозионные и другие свойства изделий [6].

Тепловая неустойчивость. При проведении экспериментов по СВС-экструзии обнаружен ряд интересных явлений реологического поведения экструдируемого материала. Прежде всего, это неустойчивость процесса выдавливания (рис. 1а). Установлено, что неустойчивость возникает при малых временах задержки, когда материал имеет очень высокую пластичность. Как показывает анализ экспериментальных данных, исключить этот режим можно либо увеличением времени задержки, либо применением специальных направляющих калибров, препятствующих искривлению образца.

Рис. 1.

Режимы выдавливания при СВС-экструзии: а – неустойчивый, с объемной закупоркой; б – постепенная закупорка с поверхности; в – постепенная раскупорка с поверхности; г – макроскопические дефекты поверхности; д – режим устойчивого выдавливания стержня в калибр.

Часто наблюдается режим полной или частичной закупорки выходного сечения матрицы (рис. 1б). По всей вероятности, механизм этого явления определяется в основном тепловыми факторами: интенсивным теплоотводом со стенок матрицы, приводящим к образованию на них слоя материала, потерявшего способность к пластическому деформированию, и градиентом температуры по высоте образца, который способствует образованию холодных масс в верхней части пресс-формы в процессе выдавливания.

Имеет место и противоположный режим раскупорки, когда материал, потерявший пластичность на стенках матрицы, разогревается и вовлекается в движение. При этом диаметр получаемого образца увеличивается в процессе выдавливания. Этот режим возникает в том случае, если к началу выдавливания в районе выходного сечения матрицы температура материала упала ниже температуры формуемости. Этот эффект наблюдается при малых углах конической части матрицы, а также при достаточно больших временах задержки. Так, приведенный на рис. 1 в режим был реализован на матрице с диаметром выходного сечения 8 мм и углом конической части 90° при времени задержки 7 с.

Неустойчивые режимы выдавливания проявляются также в возникновении шероховатости на микроскопическом уровне; в отдельных случаях это сопровождается образованием на поверхности изделий крупномасштабных нерегулярных дефектов в виде елочки или чешуек (рис. 1г). Для преодоления этого вредного эффекта в практике СВС-экструзии обычно используется направляющий калибр, диаметр которого несколько меньше, чем диаметр отверстия матрицы. В этих условиях материал сам себя обжимает, не увеличиваясь в сечении, что обеспечивает сохранение формы стержня, и поверхность получаемого стержня становится более однородной (рис. 1д).

При правильной подборке компонентов твердого сплава, связки и легирующих добавок, а также технологических параметров процесса СВС возможна реализация устойчивого выдавливания стержня в калибр (рис. 1д).

Физико-химические особенности структурообразования в продуктах горения при воздействии на них давления и сдвига. В методе СВС-экструзии в едином технологическом цикле (на одной установке) последовательно протекают следующие стадии: синтез материала из исходных порошковых компонентов, уплотнение синтезированного материала под действием плунжера пресса, выдавливание материала через формующую матрицу.

В настоящее время на основе общих представлений можно предложить разные механизмы влияния высокотемпературного сдвигового деформирования на процессы СВС. В [6, 14] показано, что давление влияет на уплотнение материала, при этом интенсифицируется процесс спекания, что приводит к увеличению прочности структурного каркаса. Механические воздействия (сдвиговые деформации) приводят к перемешиванию зарождающейся мелкодисперсной структуры, а быстрое охлаждение подавляет развитие пост-процессов кристаллизации и рекристаллизации. В результате имеет место эффект закалки начальной структуры, т.е. не происходит срастания отдельных мелких зерен и образования единого кристалла. Так, например, карбид титана, полученный в условиях давления со сдвигом, имеет характерную губчатую структуру, которая обладает повышенной способностью к спеканию и, таким образом, качественно отличается от ограненной (оскольчатой) структуры карбида титана, полученного традиционным СВС-методом (без давления и сдвига) (рис. 2).

Рис. 2.

Морфология частиц карбида титана, полученного в условиях давления со сдвигом (а) и СВС без механических воздействий (б).

Результаты гранулометрического анализа продукта (распределение частиц по размерам) показали, что порошок, полученный в условиях давления со сдвигом, содержит больше мелкой фракции. Доля крупных частиц меньше, чем в порошке TiC, полученном стандартным печным способом без механических воздействий. Кроме того, практически отсутствует бимодальность, характерная для порошков карбида титана, полученных традиционным СВС-методом (рис. 3).

Рис. 3.

Карбидный скелет после селективного травления на никель (а) и распределение среднего размера зерен карбида титана по радиусу образцов при различных степенях деформации (б).

Необходимо также отметить появление эффекта текстурирования материала TiC, заключающегося в образовании областей, обогащенных либо обедненных никелевой связкой. При этом в прессованных образцах эти области имеют вид хаотично расположенных пятен неправильной формы, а в экструдированных – вид чередующихся светлых и темных полос, расположенных вдоль направления выдавливания или под углом к нему (согласно результатам СЭМ). С уменьшением времени задержки (время от начала инициирования химической реакции до приложения давления) материал становится более пластичным, угол между полосами и направлением выдавливания уменьшается и полосы располагаются параллельно направлению выдавливания материала. Перераспределение никелевой связки объясняется особенностями деформирования сгоревшей заготовки. Если во время деформирования заготовки никелевая связка находится в жидком состоянии, то под воздействием внешнего давления происходит ее выдавливание в места повышенной пористости. Таким образом, возникает неоднородность распределения связки, а также обогащение ею начальных участков изделия, которые имеют повышенную пористость.

Возможность образования текстур деформации изучалась при СВС-экструзии материалов на основе диборидов гафния и титана с никелевой связкой [16]. Выбор этого композиционного материала обусловлен прежде всего наличием зерен в виде вытянутых “палочек”, что позволило обнаружить ярко выраженные эффекты текстурной анизотропии в виде чередующихся полос светлых и темных областей, вытянутых вдоль направления течения материала. На основе анализа полученных экспериментальных данных был описан механизм образования светлых и темных областей. При продавливании пористого материала через матрицу в очаге деформации происходит ориентирование системы пор вдоль направления течения. Кроме того, при сдвиге между слоями могут образоваться трещины. В эти системы пор и трещин устремляется никелевая связка, если она находится в жидком состоянии (рис. 4). Таким образом, причиной образования темных и светлых областей можно считать сдвиговую деформацию материала при наличии в нем жидкой связки. Темные области, обогащенные связкой, являются местами сосредоточения сдвиговой деформации, которая способствует росту зерен и их ориентации.

Рис. 4.

Ориентирование систем пор в заходном участке образца.

При исследовании образцов из тяжелого сплава на основе вольфрама [16] удалось обнаружить не только ориентирование зерен и образование текстур деформации, но также деформацию и разрушение зерен, обладающих для данного материала достаточной пластичностью. Зерна приобретали вытянутую форму по направлению выдавливания, при этом уменьшался их характерный размер. Этот эффект зависел от степени деформации. Так, средняя длина зерен уменьшалась от 20 мкм для слитка до 13 мкм для степени деформации, равной 90%, а толщина – от 10 до 6.5 мкм соответственно.

Возможность влияния на процессы структурообразования конечного продукта обычно определяется самим способом получения материала. Представляет интерес выявление качественных изменений в структуре материала, обусловленных различными способами СВС-технологии: СВС без приложения давления, прессование и экструзия [17]. Эти технологические способы различаются степенью напряженного состояния материала, физико-механическими процессами, влияющими на структурообразование продукта и поведением материала при деформировании. При сравнении этих способов получения материалов были сделаны следующие выводы. В отличие от горения без приложения давления, а также прессования без выдавливания экструзия обеспечивает более высокую однородность структуро- и фазообразования, а также равномерность растекания жидкой связки. При экструзии реализуется механический процесс перемешивания материала, обусловленный действием растягивающих напряжений и сдвиговых деформаций, которые отсутствуют при первых двух технологических способах. Этот процесс обеспечивает более однородную структуру, поскольку начальные структурные неоднородности (поры, локальные образования) перемешиваются, при этом происходит залечивание расслойных трещин и других дефектов.

Влияние давления со сдвигом на процессы СВС связано с зависимостью от него макрокинетических характеристик, прежде всего температуры и скорости горения. Промежуточным параметром этой зависимости является плотность материала, которая сильно влияет на размер зерна. Плотность в волне горения может возрастать или убывать за счет конкуренции образования в результате реакции менее плотных продуктов горения и внешнего сжатия. Важным моментом при этом является образование жидкой фазы, количество которой зависит от температурного интервала процесса уплотнения. Большое количество экспериментальных данных, относящихся к зависимости скорости горения от плотности, приведено в [31]. Однако до сих пор не изучены ни условия, при которых следует ожидать влияния деформирования на скорость химического процесса, ни последствия, к которым может привести фактор деформирования.

Тиксотропия. СВС-материалы – объект особый, с реологических позиций еще малоизученный. Они уже не являются совокупностью отдельных частиц, а обладают непрерывным самосвязанным каркасом с большим количеством разнообразных по размеру пор. Их специфические особенности по сравнению с объектами классической реологии делают принципиально невозможным применение известных схем и методов классической экспериментальной реологии, заставляют заново провести изучение вискозиметрических течений, реологических координат. Решение перечисленных задач одновременно с развитием приборной базы и накоплением экспериментальных данных, в том числе по динамике структурных превращений в процессе высокотемпературного деформирования, составляет содержание научного направления – высокотемпературной реологии и реодинамики порошковых материалов [15]. СВС-материалы, для которых характерно уменьшение вязкости твердых или вязкопластичных продуктов синтеза со временем, следует отнести к тиксотропным структурированным системам [3235].

Благодаря эффекту тиксотропии появляется возможность (путем создания соответствующих температурных условий) обеспечения контролируемого перевода продуктов синтеза в процессе СВС-экструзии в вязкопластичное состояние и их стабильного пребывания в этом состоянии в течение достаточно длительного промежутка времени и, как следствие, возможность формования изделий многофункционального назначения из тугоплавких неорганических соединений непосредственно в режиме горения и высокотемпературного сдвигового деформирования. Так, например, в работе [36] установлено, что в условиях СВС-экструзии керамический материал на основе оксида алюминия обладает вязкоупругими свойствами. Было показано, что в зоне реакции и прилегающей зоне прогрева одновременно идут процессы плавления исходных компонентов и кристаллизации продуктов синтеза, что приводит к образованию за зоной горения расплава с распределенными закристаллизовавшимися частицами продуктов синтеза.

Следует отметить, что в настоящее время бурно развивается новое направление в металлургии – металлургия тиксотропных материалов, находящихся в вязкопластичном состоянии. Совершенствованию этих технологий уделяется большое внимание как в России, так и в странах Западной Европы и США. В современных исследованиях изучение металлургической проблемы горячих трещин в отливках превратилось в изучение вязкости и эффекта тиксотропии в кристаллизующихся металлических сплавах [3739].

Сверханомалия вязкости. Известно и другое явление, названное основателем отечественной реологии полимеров Г.В. Виноградовым сверханомалией вязкости, которое реализуется при сдвиговом деформировании текучих структурированных систем [4042]. Так же, как тиксотропия, это явление связано со снижением сопротивления деформированию при повышении скорости деформирования. В условиях сверханомалии вязкости одна из ветвей реологической кривой в координатах напряжение σ–скорость сдвига D имеет отрицательный наклон (отрицательная дифференциальная вязкость), а вся кривая имеет N-образный вид (рис. 5). Важно отметить, что в условиях сверханомалии вязкости возможен скачкообразный переход через критическое значение σв, который приводит к столь интенсивным структурным изменениям, что режим деформирования с почти неразрушенной структурой и большой вязкостью резко меняется на режим деформирования с предельно разрушенной структурой и малой вязкостью. В работе [43] отмечается, что сверханомалия вязкости есть следствие потери устойчивости пространственно-однородного стационарного состояния и возникновения нового пространственно-неоднородного состояния – диссипативной структуры. В условиях сдвигового деформирования структурирующихся систем при одних и тех же значениях температуры, давления и напряжения возможны качественно различные режимы течения: однородный и пространственно-неоднородный. Какой из них реализуется на самом деле, зависит от условий структурообразования: от начальных условий, от типа и характера неоднородностей. При рассмотрении процессов структурных изменений в материале [44] был предложен механизм сверханомалии вязкости и проведено его теоретическое описание. Эффект сверханомалии вязкости [4549] имеет все признаки для реализации в процессе СВС-экструзии.

Рис. 5.

Реологическая кривая при сверханомалии вязкости.

Структурная сверхпластичность. Современная металлургическая промышленность испытывает большую потребность в разработке новых методов получения изделий из металлокерамических и керамических материалов, которые обладают уникальными свойствами: высокими температурами плавления, твердостью, износо- и коррозионной стойкостью, жаропрочностью, стойкостью к окислению. Однако керамические материалы в холодном или даже горячем состоянии практически не способны к обычной пластической деформации из-за высокой хрупкости и крайне низкой пластичности [50], а обработка резанием этих материалов связана с огромными трудностями.

Особенности метода СВС-экструзии позволяют эффективно управлять структурой и составом синтезируемых материалов, получать материалы и изделия с заданными свойствами различного функционального назначения. Важной характеристикой этого процесса является коэффициент вытяжки. В настоящее время длина прутков, получаемых методом СВС-экструзии, достигла 500 мм и более (при начальной высоте заготовки 25 мм), т.е. коэффициент вытяжки составляет 20 и это не предел (рис. 6). Возникает вопрос: достижим ли в процессе СВС-экструзии перевод керамики не только в состояние повышенной пластичности, но и в структурное сверхпластическое состояние с целью формирования изделия требуемой формы и необходимого комплекса эксплуатационных свойств.

Рис. 6.

Фото экструдированных стержней: а – TiC–Ni, б – Ti3AlC2.

В 1990-х годах круг материалов, в которых наблюдается сверхпластическое течение, резко расширился за счет труднодеформируемых или даже хрупких материалов: интерметаллидов, композитов, твердых сплавов и керамик [5153]. Поскольку в рассматриваемых экспериментах обнаружена существенная зависимость удлинений от структуры материала, то данный вид сверхпластичности стали называть структурной сверхпластичностью. В связи с этим в механике деформируемого твердого тела возникли и начали интенсивно развиваться (реологические) теории вязкоупругости, вязкопластичности, ползучести [5458], содержащие в качестве явной переменной физическое время.

Поставленный вопрос в большей степени терминологический. Однако к сегодняшнему дню накоплены обширные экспериментальные данные об особенностях структурной сверхпластичности для металлокерамических и керамических материалов, которые, на наш взгляд, позволяют использовать расширенное толкование термина структурной сверхпластичности как способности металлических, металлокерамических и керамических материалов деформироваться с очень большим относительным удлинением.

Для понимания природы структурной сверхпластичности в керамике необходимо проведение дальнейших систематических научных исследований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Перспективным направлением в технологии СВС металлокерамических и керамических материалов различного назначения является реосинтез изделий из этих материалов в условиях сочетания процессов горения и высокотемпературного сдвигового деформирования. Благодаря эффектам тиксотропии, сверханомалии вязкости и структурной сверхпластичности можно (путем создания соответствующих температурных условий) обеспечить контролируемый перевод продуктов синтеза в вязкопластичное состояние, их стабильное пребывание в этом состоянии в течение достаточно длительного промежутка времени и, как следствие, формование изделий многофункционального назначения из тугоплавких неорганических соединений непосредственно в режиме горения и высокотемпературного сдвигового деформирования.

В дальнейшем необходимо изучать закономерности формирования химического, фазового составов и микроструктуры получаемых материалов, влияние технологических параметров на все стадии формования изделия, а также влияние химического и фракционного составов структурных составляющих на физико-механические характеристики материалов.

Большой интерес представляют исследования различных аспектов явлений тиксотропии, сверханомалии вязкости и структурной сверхпластичности для новых металлокерамических и керамических материалов, которые до сих пор остаются малоизученными. В связи с этим возникает настоятельная необходимость развития структурной реологии сплошных и дисперсных систем.

Сочетание процессов горения и сдвигового деформирования является перспективным направлением в области разработки промышленных технологий обработки металлокерамических и керамических материалов давлением, позволяющим существенно увеличить способность к формованию и снизить используемые материальные и энергетические ресурсы. Результаты этих разработок открывают принципиально новые возможности в организации технологического процесса получения крупногабаритных изделий из хрупких и трудно деформируемых порошков тугоплавких соединений.

Список литературы

  1. Мержанов А.Г. Лучше быть нужным, чем свободным…. Черноголовка: Территория, 2005. 256 с.

  2. Мержанов А.Г., Шкиро В.М., Боровинская И.П. Способ синтеза тугоплавких неорганических соединений: А. с. СССР. 1967. № 255221.

  3. Максимов Э.И., Мержанов А.Г., Шкиро В.М. О самовоспламенении термитных составов // Журн. физ. химии. 1966. Т. 40. № 2. С. 468–472.

  4. Мержанов А.Г., Хайкин Б.И. О горении вещества с твердым реакционным слоем // Докл. АН СССР. 1967. Т. 173. № 6. С. 1382–1385.

  5. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез на путях научно-технического прогресса // Концепция развития СВС как области научно-технического прогресса. Черноголовка: Территория, 2003. 368 с.

  6. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов. Черноголовка: ИСМАН, 1998. 512 с.

  7. Столин А.М., Бажин П.М. Получение изделий многофункционального назначения из композитных и керамических материалов в режиме горения и высокотемпературного деформирования (СВС-экструзия) // Теор. основы хим. технол. 2014. Т. 48. № 6. С. 603–615. https://doi.org/10.7868/S0040357114060116

  8. Bolotskaia A.V., Mikheev M.V., Bazhin P.M., Stolin A.M. The Effect of Aluminum Nitride Nanoparticles on the Structure, Phase Composition and Properties of Materials of the Ti–B–Fe System Obtained by SHS-Extrusion // Lett. Mater. 2020. V. 10. № 1. P. 43–47. https://doi.org/10.22226/2410-3535-2020-1-43-47

  9. Bazhin P., Chizhikov A., Stolin A., Antipov M., Konstantinov A. Long-Sized Rods of Al2O3–SiC–TiB2 Ceramic Composite Material Obtained by SHS-Extrusion: Microstructure, X-ray Analysis and Properties // Ceram. Int. 2021. № 6. P. 262. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2021.06.262

  10. Столин А.М., Бажин П.М., Алымов М.И., Михеев М.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез порошка карбида титана в условиях давления со сдвигом // Неорган. материалы. 2018. Т. 54. № 6. С. 547–553. https://doi.org/10.7868/S0002337X18060015

  11. Turganov Z.T., Stolin A.M., Bazhin P.M., Averichev O.A. Structural Features of the Refractory Powder Materials Based on Titanium Carbide Obtained by SHS-Grinding // Adv. Mater. Technol. 2020. № 2(18). P. 3–9. https://doi.org/10.17277/amt.2020.02.pp.003-009

  12. Bazhin P.M., Konstantinov A.S., Chizhikov A.P., Prokopets A.D., Bolotskaia A.V. Structure, Physical and Mechanical Properties of TiB–40 wt. % Ti Composite Materials Obtainedby Unrestricted SHS Compression // Mater. Today Commun. 2020. V. 25. 101484. https://doi.org/10.1016/j.mtcomm.2020.101484

  13. Бажин П.М., Столин А.М., Константинов А.С., Чижиков А.П., Прокопец А.Д., Алымов М.И. Особенности строения слоистых композиционных материалов на основе боридов титана, полученных методом свободного СВС-сжатия // Докл. Академии наук. 2019. Т. 488. № 3. С. 34–37. https://doi.org/10.31857/S0869-56524883263-266

  14. Merzhanov A.G., Stolin A.M., Podlesov V.V. SHS Extrusion of Long Sized Articles from Metalloceramic Materials // J. Eur. Ceram. Soc. 1997. V. 17. P. 447–451.

  15. Бучацкий Л.М., Столин А.М. Высокотемпературная реология СВС-материалов // Инж.-физ. журн. 1992. Т. 63(5). С. 593–611.

  16. Мержанов А.Г., Шекк Г.Ю., Столин А.М. и др. О текстуре деформации тугоплавких материалов, полученных методом СВС-экструзии // Докл. АН СССР. 1990. Т. 310. № 6. С. 1366–1370.

  17. Shishkina T.N., Stolin A.M., Podlesov V.V. The Influence of SHS Production Methods Used on the Material Structure Formation // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth. 1995. V. 4. № 1. P. 35–41.

  18. Galakhov A.V., Zelenskii V.A., Shelekhov E.V., Kovalenko L.V., Alymov M.I. Powders for Fabricating Polycrystalline Transparent Ceramics: Synthetic Procedures (an Overview) // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth. 2017. V. 26. № 2. P. 129–133.

  19. Kozerozhets I.V., Panasyuk G.P., Semenov E.A., Vasil’ev M.G., Ivakin Y.D. Danchevskaya M.N. How Acid Medium Affects the Hydrothermal Synthesis of Boehmite // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. № 10. P. 1529–1534. https://doi.org/10.1134/S0036023620100149

  20. Galiev F.F., Saikov I.V., Alymov M.I., Konovalikhin S.V., Sachkova N.V., Berbentsev V.D. Composite Rods by High-Temperature Gas Extrusion of Steel Cartridges Stuffed with Reactive Ni–Al Powder Compacts: Influence of Process Parameters // Intermetallics. 2021. V. 138. 107317. https://doi.org/10.1016/j.intermet.2021.107317

  21. Simonenko E.P., Simonenko N.P., Lysenkov A.S. et al. Reactive Hot Pressing of HfB2–SiC–Ta4HfC5 Ultra-High Temperature Ceramics // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. P. 446–457. https://doi.org/10.1134/S0036023620030146

  22. Kozerozhets I.V., Panasyuk G.P., Semenov E.A. et al. Water State in the Products of Hydrothermal Treatment of Hydrargillite and γ-Al2O3 // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. P. 1384–1389. https://doi.org/10.1134/S0036023620090090

  23. Shapkin N.P., Papynov E.K., Shichalin O.O. et al. Spark Plasma Sintering-Reactive Synthesis of SiC and SiC–HfB2 Ceramics Based on Natural Renewable Raw Materials // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. P. 629–637. https://doi.org/10.1134/S0036023621050168

  24. Андриевский Р.А. Тугоплавкие соединения: новые подходы и результаты // Успехи физ. наук. 2017. Т. 187. № 3. С. 296–310.

  25. Kablov E.N., Svetlov I.L., Neiman A.V., Min P.G., Karachevtsev F.N., Karpov M.I. High-Temperature Composites Based on the Nb–Si System Reinforced with Niobium Silicides // Inorg. Mater.: Appl. Res. 2017. V. 8. № 4. P. 609–617.

  26. Костиков В.И., Варенков А.Н. Сверхвысокотемпературные композиционные материалы. М.: Интермет Инжиниринг, 2003. 506 с.

  27. Ершова И.О. Влияние нитридов тугоплавких металлов на свойства спеченного вольфрама и молибдена // Материаловедение и термич. обработка металлов. 2003. № 2. С. 26–30.

  28. Merzhanov A.G., Rogachev A.S. Structural Macrokinetics of SHS Processes // Pure Appl. Chem. 1992. V. 64. № 7. P. 941–953.

  29. Kharatyan S.L., Merzhanov A.G. Coupled SHS Reactions as a Useful Tool for Synthesis of Materials: An Overview // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth. 2012. V. 21(1). P. 59–73. https://doi.org/10.3103/S1061386212010074

  30. Merzhanov A.G. Thermally Coupled Processes of Self-Propagating High-Temperature Synthesis // Dokl. Phys. Chem. 2010. V. 434. P. 159–162. https://doi.org/10.1134/S0012501610100015

  31. Vadchenko S.G., Merzhanov A.G., Mukas’yan A.S., Sytschev A.E. Uniaxial Loading Influence on Macrokinetics of Gasless Systems Combustion // Dokl. Russ. Akad. Nauk. 1994. V. 337. № 5. P. 618–621.

  32. Малкин А.Я., Куличихин В.Г. Структура и реологические свойства высококонцентрированных эмульсий. Современный взгляд // Успехи химии. 2015. Т. 84. № 8. С. 803–825.

  33. Малкин А.Я., Митюков А.В., Котомин С.В., Куличихин В.Г. Пластичность высококонцентрированных суспензий // Коллоидный журн. 2018. Т. 81. № 5. С. 590–598.

  34. Семенов А.Б., Муранов А.Н., Семенов Б.И. Thixo- и PIM-технологии в современном двигателестроении // Грузовик. 2017. Т. 10. С. 3–6.

  35. Kloeden B., Weissgaerber T., Kieback B., Langer I. The Processing and Properties of Metal Injection Moulded Superalloys // Powder Injection Moulding Int. 2013. V. 7. № 1. P. 53–66.

  36. Chizhikov A.P., Stolin A.M., Bazhin P.M., Alymov M.I. Production of Hollow Ceramic Rods by SHS Extrusion // Dokl. Chem. 2019. V. 484. Part 2. P. 79–81. https://doi.org/10.1134/S0012500819020083

  37. Varchanis S., Makrigiorgos G., Moschopoulos P., Dimakopoulos Y., Tsamopoulos J. Modelling the Rheology of Thixotropic Elasto-Visco-Plastic Materials // J. Rheol. 2019. V. 63. P. 609–639. https://doi.org/10.1122/8.0000196

  38. Atay H.Y., Aišman D., Jirková H., Behulova M., Mašek B. Use of Thixoforming as a Manufacturing Method for Metallic Composites // Met. Mater. Int. 2019. https://doi.org/10.1007/s12540-019-00373-5

  39. Myachin Y.V., Darenskaya E.A., Vaylina O.Y., Buya-kova S.P., Kulkov S.N., Turuntaev I.V. Structure and Properties of Steel Produced by Metal Injection Molding // Inorg. Mater.: Appl. Res. 2017. V. 8. № 2. P. 331–334.

  40. Хилько С.Л., Титов Е.В., Федосеева А.А., Петренко А.Г., Федосеев Р.А. О возможности применения двух моделей эффекта сверханомалии вязкости для анализа кривых течения структурированных дисперсных систем // Коллоидный журн. 2006. Т. 68. № 1. С. 114–122.

  41. Доломатов М.Ю., Телин А.Г. Реодинамическая структурная модель аномалии вязкости полимерных гелей // Нефть. Газ. Новации. 2017. № 4. С. 48–55.

  42. Колобов Ю.Р. Закономерности и механизмы формирования субмикро-, нано- и ультрамелкозернистых структур и механических свойств металлов и сплавов при различных обработках // Изв. вузов. Физика. 2018. Т. 61. № 4(724). С. 11–24.

  43. Столин А.М., Худяев С.И., Бучацкий Л.М. К теории сверханомалии вязкости структурированных систем // ДАН СССР. 1978. Т. 243. С. 430–433.

  44. Бажин П.М. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в условиях сдвигового высокотемпературного деформирования для получения композиционных материалов и изделий на основе тугоплавких соединений: Дис. … докт. техн. наук. М. 2019. 380 с.

  45. Столин А.М., Худяев С.И. Образование пространственно-неоднородных состояний структурированной жидкости в области сверханомалии вязкости // Докл. АН СССР. 1981. Т. 260. № 5. С. 1180–1184.

  46. Семенов А.Б. Металлургия тиксотропных материалов в современном машиностроении // Сб. тр. Международного конгресса “Кузнец-2019”. С. 146–163.

  47. Толочко Н.К., Шиенок Ю.А., Мяльдун А.З., Мозжаров С.Е. Рeo- и тиксокомпактирование – новые подходы к литью материалов в твердо-жидком состоянии // Литье и металлургия. 2003. № 2. С. 39–46.

  48. Аксененко А.Ю., Бычков С.А., Климов В.Н., Коробова Н.В., Тарасов Ф.Е., Фризен В.Э., Шевченко С.Ю. О влиянии условий кристаллизации на структуру тиксозаготовок из литейных AL сплавов // Металлургия машиностроения. 2013. № 2. С. 17–20.

  49. Li D.Q., Zhang F., Midson S.P., Liang X.K., Yao H. Recent Developments of Rheo-Diecast Components for Transportation Markets // Solid State Phenom. 2019. V. 285. P. 417–422.

  50. Андриевский Р.А. Хрупкие наноматериалы: твердость и сверхпластичность // Изв. Академии наук. Сер. физ. 2009. Т. 73. № 9. С. 1290–1294.

  51. Kaibyshev O.A. Superplasticity of Alloys, Intermetallides and Ceramics. Berlin: Springer, 1992. 254 p.

  52. Nieh T.G., Wadsworth J., Sherby O.D. Superplasticity in Metals and Ceramics. Cambridge Solid State Science Series. N.Y.: Cambridge Univ. Press, V. XIV. 1997. 273 p.

  53. Зарипов Н.Г., Кайбышев O.A., Колмогоров О.М. Структурная сверхпластичность керамики на основе Bi2O3 // Физика твердого тела. 1993. Т. 35. № 5. С. 2114–2121.

  54. Валиев Р.З. Новые исследования парадокса прочности и пластичности в наноматериалах // Вестн. Санкт-Петербургского ун-та. Математика. Механика. Астрономия. 2020. Т. 7. № 1. С. 112–127.

  55. Утяшев Ф.З. Современные методы интенсивной пластической деформации. Уфа: УГАТУ, 2008. 313 с.

  56. Valiev R.Z., Estrin Y., Horita Z., Langdon T.G., Zehetbauer M.J., Zhu Y.T. Producing Bulk Ultrafine-Grained Materials by Severe Plastic Deformation // JOM. 2020. V. 58. № 4. P. 33–39.

  57. Чистяков П.В., Быля О.И., Ахметгалеев А.Ф. Эффекты вязкоупругого поведения материалов в режиме сверхпластичности // Вестн. Нижегородского ун-та им. Н.И. Лобачевского. 2011. № 4. С. 1855–1856.

  58. Шарифуллина Э.Р., Швейкин А.И., Трусов П.В. Обзор экспериментальных исследований структурной сверхпластичности: эволюция микроструктуры материалов и механизмы деформирования // Вестн. Пермского нац. исслед. политех. ун-та. Механика. 2018. № 3. С. 103–127. https://doi.org/10.15593/perm.mech/2018.3.11

Дополнительные материалы отсутствуют.