Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 3, стр. 297-301

ВВЕДЕНИЕ

Ежегодно в окружающую среду сбрасывается большое количество сточных вод, образующихся на объектах горнодобывающей и перерабатывающей отраслей промышленности. Такие технологические стоки содержат катионы высокотоксичных тяжелых металлов (ТМ), содержание которых многократно выше предельно допустимых концентраций [1–3]. Токсичность катионов ТМ обусловлена их биоаккумуляцией в живых организмах, что оказывает на последние негативное воздействие [3, 4].

Для извлечения катионов ТМ из промышленных стоков на практике применяются методы осаждения, экстракции, электрокоагуляции и др. [5–8]. Однако данные технологические подходы имеют недостатки. При осаждении и электрокоагуляции возможно образование плохо отделяемых от раствора осадков, при экстракции – растворение экстрагента и т.д. Указанные недостатки ограничивают применение этих методов [9–11].

Для извлечения из технологических растворов катионов ТМ перспективны подходы, основанные на методах ионного обмена. Среди ионообменников интерес могут представлять аморфные гидратированные гидрофосфаты оксотитана(IV) с мольным соотношением Р : Ti ≤ 1. Такие материалы обладают высокими сорбционными характеристиками, устойчивостью в водных средах и способны обеспечивать надежную иммобилизацию высокотоксичного сорбата в течение длительного хранения [12–14].

Цель работы заключалась в изучении ионообменных свойств материалов на основе гидрофосфатов оксотитана(IV) по отношению к некоторым катионам ТМ, в частности цинка, кобальта и никеля, а также поиск оптимальных условий эффективного применения указанных ионообменных материалов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез гидратированного фосфатотитанового ионита осуществляли постадийно. На первой стадии получали высокогидратированный оксогидроксидный титановый прекурсор (TiO(OH)₂·nH₂O) из титансодержащего реагента. В качестве Ti-содержащего реагента использовали сернокислый раствор оксотитана(IV), в качестве осадителя – раствор гидроксида натрия. После чего отделяли и отмывали прекурсор дистиллированной водой от маточного электролита. На второй стадии проводили ионообменное замещение гидроксогрупп прекурсора на гидрофосфатные группы обработкой ортофосфорной кислотой с последующей сушкой. При таком подходе образуется рентгеноаморфный гидрофосфат оксотитана(IV) [14]. Содержание фосфора в составе полученных сорбционных материалов определяли фотоколориметрически с молибдатом аммония (фотоэлектроколориметр Leki-1107), титана – атомно-абсорбционным и фотоколориметрическим (с пероксидом водорода) методами.

Соотношение аквалигандов и гидрофосфатных групп определяли, сопоставляя данные химического, дифференциального термического (ДТА) и термогравиметрического (ТГА) методов анализа. Для ДТА твердых фаз использовали низкочастотный термографический регистратор НТР-70 с программным нагревательным устройством ПРТ-1000М (эталоном выступал прокаленный оксид алюминия). ТГА проводили с помощью тензорных весов ВТ-1000. Температуру измеряли платина-платинородиевыми термопарами в комплекте с потенциометром ПП-63. Скорость нагрева на воздухе составляла 10°С/мин.

Удельную поверхность воздушно-сухого исходного сорбента (S_уд) определяли методом термической десорбции азота на электронном измерителе удельной поверхности TriStar II 3020 фирмы Micrometritics. Распределение по размерам частиц (PSD) определяли методом лазерной дифракции на анализаторе SALD-201 фирмы Shimadzu. Содержание катионов ТМ в растворах определяли методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) на приборе ELAN 9000 DRC-e фирмы Perkin Elmer. Погрешность измерений не превышала 4%.

Ионообменное замещение протонов гидрофосфатных групп синтезированного материала проводили в статических условиях при эквимолярных концентрациях катионов ТМ в монокомпонентных растворах, различных отношениях жидкой и твердой фаз (Ж : Т), температуре и равновесных значениях рН. Для контроля и поддержания выбранной рабочей температуры использовали LOIP LB-140. Корректировку равновесных значений рН ионного обмена осуществляли раствором гидроксида лития. Выбор раствора LiOH основан на том, что катионы Li⁺ обладают несколько меньшими ионными радиусами (r) (кристаллохимическими) по сравнению радиусами катионов ТМ: (r (Å) по Полингу): Li⁺ – 0.60, Zn²⁺ – 0.74, Co²⁺ – 0.72, Ni²⁺ – 0.69 [15]. Такая разница в r должна снизить при ионном обмене конкуренцию со стороны катионов лития к ТМ. Рабочие равновесные значения рН при ионообменном процессе были ниже значений рН осадкообразования катионов ТМ [15]. Значения рН контролировали рН-метром “Анион 7000”. Индикаторным электродом служил селективный по отношению к протонам электрод марки ЭСЛ-43-07, вспомогательным – хлорсеребряный электрод Ag/AgCl марки ЭВЛ-1М3. Степень извлечения катионов ТМ из растворов (R) рассчитывали согласно уравнению: R = (V_х/V_исх) × × 100%, где V_х – количество извлеченного фосфатотитановой матрицей катиона металла, V_исх – исходное количество катиона металла в аликвоте. Коэффициенты распределения (K_d) рассчитывали по уравнению: K_d = Аα/(100 – А), где А – процентное содержание сорбированного катиона металла, α – отношение объема жидкой фазы к массе сорбента.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Определен химический состав синтезированного ионообменного материала (мас. %): TiO₂ – 34.01, P₂O₅ – 30.25, H₂O – 35.74. Такому составу соответствует рассчитанная при сопоставлении результатов химического анализа, ДТА и ТГА формула TiOНPO₄·4.16Н₂О. Предварительно, перед изучением ионообменных свойств по отношению к катионам ТМ, образец подвергали размолу и ситованию, были определены следующие физические параметры: S_уд – 13.89 м²/г, PSD – 7–20 мкм. Такие удельная поверхность и гранулометрический состав способны обеспечить доступность катионов ТМ к ионогенным центрам материала и интенсивное протекание процесса ионного обмена протонов функциональных групп на катионы металлов.

Исследования по ионообменному извлечению катионов Zn²⁺, Co²⁺ и Ni²⁺ образцом TiOНPO₄· ·4.16Н₂О осуществляли в зависимости от соотношения жидкой и твердой фаз (табл. 1). При введении ионита в раствор, содержащий катионы ТМ, равновесное значение рН снижается до 2, что связано, во-первых, с кислотным характером фосфатотитановых ионитов, а во-вторых – с протеканием процесса ионного замещения.

Установлено, что зависимость извлечения ТМ от соотношения жидкой и твердой фаз носит антибатный характер: с увеличением отношения Ж : Т наблюдается существенное снижение извлечения для всех катионов, о чем свидетельствуют рассчитанные значения степеней извлечения и коэффициентов распределения. Оптимальным экспериментально определенным значением соотношения фаз является 100.

Далее были проведены исследования по извлечению катионов цинка, кобальта и никеля ионобменником во времени при оптимальном отношении фаз Ж : Т = 100 (рис. 1). Видно, что равновесие при сорбционном извлечении катионов ТМ достигается достаточно быстро. Несколько интенсивнее равновесие устанавливается для более крупных катионов Zn²⁺ и Co²⁺ в отличие от Ni²⁺, что, вероятно, связано с бóльшим сродством ионообменной матрицы к более крупным катионам металлов.

Рис. 1.

Извлечения во времени катионов ТМ из растворов ионитом состава TiOНPO₄·4.16Н₂О при Ж : Т = = 100 и рН 2.

В работе экспериментально установлено влияние температуры на извлечение из растворов катионов ТМ фосфатотитановым ионитом при рН 2 и Ж : Т = 100 (табл. 2).

Видно, что увеличение температуры ионообменного процесса с 20 до 60°С приводит к повышению извлечения катионов металлов из водных растворов. По-видимому, это связано с частичной дегидратацией катионов ТМ и, как следствие, уменьшением эффективного радиуса, что облегчает катионообменный процесс. Однако такое повышение извлечения незначительно.

В работе проведено извлечение катионов ТМ фосфатотитановой матрицей в зависимости от равновесного значения рН процесса ионного замещения (табл. 3). Установлено, что увеличение равновесного значения рН ионного обмена способствует существенному повышению извлечения катионов Zn²⁺ и Co²⁺ из растворов, о чем свидетельствуют значения степеней извлечения и коэффициентов распределения, которые мало отличаются, поскольку катионы цинка и кобальта обладают близкими значениями ионных радиусов. Наибольшее извлечение достигается при рН 6, поскольку в этой области отсутствует конкуренция ионов водорода и усиливается подвижность иона Н⁺ функциональных групп образца $\left( {{\text{НРО}}_{4}^{{2 - }}} \right)$ в отличие от кислой области (рН 2). Для извлечения катионов Ni²⁺ наиболее оптимально равновесное значение рН 4, поскольку при повышении рН ионообменного процесса до 6 происходит снижение их выделения, о чем свидетельствуют показатели процесса (R, K_d). Возможно, это связано с частичным гидролизом катионов никеля, что осложняет его замещение на протоны ${\text{НРО}}_{4}^{{2 - }}$-групп ионообменника.

Таким образом, экспериментально показана возможность применения ионообменных материалов на основе гидрофосфатов оксотитана(IV) для извлечения из сточных вод катионов тяжелых металлов – цинка, кобальта, никеля.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментально данные, полученные при изучении возможного применения ионитов на основе гидрофосфатов оксотитана(IV) для извлечения из модельных растворов некоторых катионов ТМ (Zn²⁺, Co²⁺ и Ni²⁺), свидетельствуют об эффективности их применения при очистке сточных вод предприятий горнодобывающей и перерабатывающей промышленности. Показано, что оксогидрофосфаты титана(IV) обладают повышенным сродством к катионам цинка, кобальта и никеля, которое повышается в ряду Ni²⁺ < Co²⁺ < Zn²⁺ и определяется размерами ионного радиуса. Гранулометрический состав синтезированного ионообменного материала способен обеспечивать быстроту и эффективность процесса ионного замещения протонов ${\text{НРО}}_{4}^{{2 - }}$-групп на катионы ТМ.

Установлено, что с повышением отношения жидкой и твердой фаз снижаются степень извлечения катионов ТМ и коэффициент распределения. Оптимальным соотношением Ж : Т является 100 (при данном исходном содержании катионов ТМ).

Показано, что увеличение температуры с 20 до 60°С при ионообменном процессе способствует повышению извлечения для всех катионов ТМ, однако это повышение и не превышает 10%.

Установлено, что увеличение равновесного значения рН способствует повышению извлечения катионов Zn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ фосфатом титана(IV). Извлечение значительно возрастает для катионов цинка и кобальта и достигает максимального значения при рН, равном 6, в отличие от катионов никеля, извлечение которого эффективно происходит при рН 4. Дальнейшее повышение значения рН ионообменного процесса снижает выделение из раствора Ni²⁺.

Определены оптимальные условия эффективного применения фосфатотитанового ионита для извлечения катионов ТМ: отношение жидкой и твердой фаз – 100; равновесное значение рН ионообменного процесса для Zn²⁺ и Co²⁺ – 6, для Ni²⁺ – 4; t – 20°С.