Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 3, стр. 309-316

Одномерные слоистые структуры в качестве прекурсоров для получения наноструктурированного композита на основе литий-титановой шпинели

Т. М. Зима 12*, Е. В. Симоненко 2, А. В. Козлова 12, Н. Ф. Уваров 12

1 Институт химии твердого тела и механохимии СО Российской академии наук
630128 Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18, Россия

2 Новосибирский государственный технический университет
630073 Новосибирск, пр. К. Маркса, 20, Россия

* E-mail: zima@solid.nsc.ru

Поступила в редакцию 06.12.2021
После доработки 12.01.2022
Принята к публикации 13.01.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом гидротермальной обработки одномерных слоистых структур Na2Ti3O7 в водном растворе LiOH с последующим прокаливанием продуктов реакции при t ≥ 550°С получен наноструктурированный композитный материал Li4Ti5O12/β-Li2TiO3. Показано, что при гидротермальных условиях в результате процессов ионного обмена Na+ → Li+ и химического взаимодействия компонентов образуется метастабильная кубическая фаза α-Li2TiO3. Прокаливание продуктов гидротермального синтеза приводит к фазовой трансформации α-Li2TiO3 → β-Li2TiO3 и образованию Li4Ti5O12. Первичные нанокристаллы β-Li2TiO3 и Li4Ti5O12 в прокаленном при 750°С порошке разориентированы и имеют разные направления преимущественного роста. Синергетический эффект нанокристаллов, объединенных в виде фрагментов одномерных структур и образующих хаотичные, не плотно упакованные скопления, приводит к образованию наноструктурированного композита Li4Ti5O12/ β‑Li2TiO3 с повышенной по отношению к чистой шпинели Li4Ti5O12 зернограничной проводимостью.

Ключевые слова: наноструктурированный композит, β-Li2TiO3, Li4Ti5O12, ионный обмен, рост кристаллов, проводимость

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к синтезу и исследованию литий-титановой шпинели (Li4Ti5O12) обусловлен возможностью создания на ее основе нового поколения перезаряжаемых литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) с улучшенными электрохимическими характеристиками [1, 2]. Литий-титановая шпинель обладает рядом преимуществ: высокой теоретической емкостью (175 мA ч/г), превосходной структурной стабильностью в ходе циклирования, способностью сохранять высокий рабочий потенциал в процессе интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития. Наличие этих свойств позволяет использовать Li4Ti5O12 в качестве одного из наиболее перспективных и безопасных анодных материалов. Однако Li4Ti5O12 имеет низкие значения электронной и литий-ионной проводимости, что существенно ограничивает коммерциализацию материала.

Среди традиционных подходов, направленных на улучшение электронной и литий-ионной проводимости, выделяют легирование Li4Ti5O12 катионами различных металлов [3, 4], модификацию поверхности углеродом [5, 6], контроль размера частиц [7]. С целью увеличения контактной поверхности между активным материалом и электролитом исследуются композиты Li4Ti5O12/M (M = Ag, Au и др.) [8, 9]. Показано [10, 11], что улучшенные электрохимические свойства проявляют двухфазные композитные материалы Li4Ti5O12/TiO2.

Из анализа литературных данных следует, что электрохимические свойства Li4Ti5O12 предопределяются методологией получения материала и зависят от ряда факторов: химической природы исходных компонентов, температуры проведения процесса, мольного соотношения Li : Ti и др. При этом особое внимание уделяется получению Li4Ti5O12 в виде высоко окристаллизованных наноразмерных частиц, характеризующихся большим соотношением поверхности к объему, высокой удельной поверхностью и активностью. Эти свойства позволяют уменьшить длину пути прохождения ионов лития и электронов, а также увеличить контактную поверхность между активным материалом и электролитом, что способствует улучшению электрохимических свойств материала с точки зрения удельной мощности и скорости.

Для получения частиц в узком нанометровом диапазоне и снижения температуры образования Li4Ti5O12 синтез материала проводят золь–гель-методом из органических реагентов [12, 13]. Однако в этом случае даже высокая температура прокаливания, способствующая улучшению фазовой чистоты и электрохимических характеристик продукта, не всегда позволяет добиться стабильного стехиометрического состава Li4Ti5O12. Высокотемпературный синтез Li4Ti5O12 [14] приводит к образованию микрочастиц с широким распределением по размерам, неконтролируемой морфологией и неравномерным фазовым составом из-за испарения лития в результате высокотемпературной реакции.

По данным авторов [1517], новый подход к синтезу микро/наноструктурированных частиц Li4Ti5O12 с улучшенными электрохимическими характеристиками могут обеспечить гидро(сольво)термальные методы, позволяющие получать структурированные наноразмерные частицы с контролируемой морфологией. Так, авторы [16] сообщают о гидротермальном синтезе иерархических полых микросфер Li4Ti5O12, состоящих из зигзагообразных нанолистов, с использованием в качестве исходных реагентов TiO2 (анатаза) и водного раствора LiOH. По данным [17], частицы подобной морфологии могут быть получены в результате гидротермальной обработки изопропоксида титана(IV) в водном растворе LiOH. Однако высокая стоимость металлорганических соединений, используемых в качестве источников титана, составляющего около 52.2 мас. % Li4Ti5O12, а также загрязнение окружающей среды органическими растворителями препятствуют масштабному производству материала таким способом.

Целью настоящей работы было изучение возможности получения наноструктурированной шпинели Li4Ti5O12 путем ионного обмена Na+ → → Li+ и химического взаимодействия одномерных слоистых структур Na2Ti3O7 с водным раствором LiOH при гидротермальной обработке компонентов, а также исследование фазового состава, морфологии, микроструктуры и проводимости образующихся продуктов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

При получении наноструктурированных материалов были использованы диоксид титана (TiO2, анатаз), полученный из золя гидратированного диоксида титана, предварительно синтезированного электрохимическим золь–гель-способом, гидроксид натрия (NaOH, ГОСТ 4328-77) и моногидрат лития (LiOH·H2O, марка ЛГО-3, ГОСТ 8595-83).

Для образования одномерных слоистых структур Na2Ti3O7 в типичной процедуре 0.5 г порошка TiO2 смешивали с 25 мл 10 М водного раствора NaOH до получения слегка опалесцирующей суспензии. Суспензию переносили в стальной автоклав с тефлоновой ячейкой, нагревая его до 180°С и выдерживая при этой температуре в течение 24 ч. После завершения гидротермальной реакции автоклав охлаждали до комнатной температуры, осадки отделяли центрифугированием, промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе при 80°С в течение 10–12 ч. Далее полученный порошок Na2Ti3O7 смешивали с водным раствором LiOH при мольном соотношении Li : Ti = 4 : 5 и также подвергали гидротермальной обработке при 180°С в течение 24 ч. После охлаждения автоклава до комнатной температуры осадок отделяли центрифугированием, промывали дистиллированной водой, сушили на воздухе при 80°С в течение 10–12 ч и прокаливали при 300, 550 и 750°С в течение 4 ч.

Фазовый состав образующихся продуктов изучали с помощью метода рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре D8 Advance (Bruker, Германия) с монохроматическим излучением CuKα (λ = 0.15406 нм). Уточнение параметров кристаллической решетки проводили методом Ритвельда. Морфологию и микроструктуру образцов исследовали методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР) с помощью микроскопов Hitachi ТМ1000 и JEM-2200FS. Элементный энергодисперсионный (ЭДС) анализ проводили, используя приставку Swift-TM микроскопа Hitachi ТМ1000. Проводимость образцов измеряли на таблетках, прессованных под давлением 400 МПа, с электродами из серебряной пасты. Электрические измерения проводили, используя двухэлектродную конфигурацию HP-4284A Precision LCR, при частотах переменного тока 20 Гц–1 МГц в диапазоне температур 250–400°С. Значения проводимости (σ) определяли методом импедансной спектроскопии и рассчитывали из объемного сопротивления Rb, используя соотношение: σ = $R_{b}^{{ - 1}}\left( {{d \mathord{\left/ {\vphantom {d S}} \right. \kern-0em} S}} \right),$ где d – толщина таблетки и S – площадь поверхности электрода.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 показаны типичные СЭМ- и ПЭМ-изображения образцов, полученных гидротермальным методом и используемых в качестве исходного материала при изучении процессов ионного обмена Na+ → Li+ и химического взаимодействия с водным раствором LiOH. По данным электронной микроскопии, такие продукты образуются в виде одномерных протяженных волокон с длиной в несколько десятков микрометров и шириной, не превышающей 200–250 нм. Волокна имеют слоистую микроструктуру. Межслоевое расстояние составляет около 1.2 нм. По данным РФА, фазовый состав волокон соответствует полититанату натрия Na2Ti3O7 (JCPDS, № 31-1329), после полного удаления ионов натрия из межслоевого пространства – полититановой кислоте H2Ti3O7 (JCPDS, № 36-654) с близкими к Na2Ti3O7 параметрами кристаллической решетки. Основные характеристики Na2Ti3O7 и H2Ti3O7 приведены в табл. 1.

Рис. 1.

Типичные СЭМ- и ПЭМ-изображения Na2Ti3O7.

Таблица 1.  

Основные характеристики Na2Ti3O7 и H2Ti3O7

Фаза Параметры решетки, нм β, град 2θ, град Симметрия 
a b c
Na2Ti3O7 0.91 0.38 0.86 101.6 10.6 15.9 25.7 Моноклинная
H2Ti3O7 0.81 0.38 0.92 101.5 11.3 16.3 29.8 Моноклинная

На рис. 2 показаны дифрактограммы порошков, полученных при гидротермальной обработке Na2Ti3O7 в водном растворе LiOH. Фазовый состав высушенных при 80°С образцов зависит от времени гидротермальной обработки исходных компонентов (рис. 2а). Полный ионный обмен Na+ → Li+ и химическое взаимодействие компонентов происходят после проведения гидротермальной реакции в течение 24 ч. Положение рефлексов на дифрактограмме этого образца соответствует чистой фазе метастабильного кубического титаната лития α-Li2TiO3 (JCPDS, № 3-1024). С увеличением температуры прокаливания до 350°С интенсивность рефлексов фазы α-Li2TiO3 (рис. 2б) немного снижается при небольшом увеличении их полуширины. После прокаливания образца при 550°С рефлексы соответствуют смеси двух фаз: моноклинного титаната лития β-Li2TiO3 (JCPDS, № 33-0831) и литий-титановой шпинели Li4Ti5O12 (JCPDS, №49-0207). Точное определение соотношения фаз β-Li2TiO3 и Li4Ti5O12 в таких образцах весьма затруднительно из-за очень близкого расположения рефлексов и малого размера кристаллов. Однако расчеты, сделанные с помощью метода Ритвельда, показывают, что прокаленные при 550°С образцы содержат ~40 мас. % β-Li2TiO3 и ~60 мас. % Li4Ti5O12. Данные по параметрам решетки и размеру кристаллитов этих фаз приведены в табл. 2. После прокаливания образцов при 750°С рефлексы β-Li2TiO3 и Li4Ti5O12 становятся более узкими, их интенсивность немного увеличивается. При этом соотношение фаз β-Li2TiO3 и Li4Ti5O12 меняется незначительно. Согласно расчетным данным, сделанным с помощью метода Ритвельда, в прокаленном при 750°С образце их содержание составляет ~38 и ~62 мас. % соответственно.

Рис. 2.

Дифрактограммы порошков, полученных при обработке Na2Ti3O7 в течение различного времени (а) и после прокаливания образца, образующегося в результате 24-часовой обработки компонентов (б).

Таблица 2.  

Параметры решетки и размер кристаллитов фаз в прокаленном при 550°С образце

Фаза Параметры решетки, Å  D, нм 
a b c
β-Li2TiO3 5.0689 ± 0.006 9.0055 ± 0.008 9.5926 ± 0.008 20.6 ± 1.6
Li4Ti5O12 8.3408 ± 0.002 16.9 ± 0.8

Типичные СЭМ-изображения порошков, полученных при 24-часовой гидротермальной обработке компонентов, показаны на рис. 3. На снимках высушенных при 80°С образцов (рис. 3а–3в) отчетливо видны фрагменты одномерных структур, индивидуальные частицы размером около 100–150 нм, локализованные на поверхности этих структур, и не плотно упакованные агрегаты наночастиц. По данным ЭДС-анализа, фрагменты одномерных структур и наночастицы, образующиеся при гидротермальной обработке компонентов, не содержат натрия. Ионы натрия полностью удаляются в результате многократной промывки образующихся осадков. По данным СЭМ, морфология прокаленного при 750°С образца (рис. 3г) почти не отличается от морфологии исходного продукта. Тем не менее, после прокаливания можно заметить более плотную упаковку агрегированных наночастиц. Внешние границы одного их таких агрегатов показаны на рис. 3г стрелками.

Рис. 3.

Типичные СЭМ-изображения высушенного при 80°С (а–в) и прокаленного при 750°С (г) порошка, полученного в результате 24-часовой гидротермальной обработки компонентов.

На рис. 4 показаны ПЭМ ВР-изображения прокаленного при 750°С порошка, полученного в результате 24-часовой гидротермальной обработки компонентов. Из рис. 4а видно, что порошок состоит из индивидуальных наночастиц размером до 150 нм. Наночастицы имеют немного вытянутую форму (рис. 4б). Они объединены в виде фрагментов одномерных структур и образуют хаотичные, не плотно упакованные агрегаты (рис. 3а, 3б). Детальное изучение микроструктуры (рис. 3в) показывает, что первичные нанокристаллы разориентированы. Это приводит к образованию многочисленных дефектов на границах зерен. Кроме этого, можно заметить, что первичные нанокристаллы имеют разные направления преимущественного роста.

Рис. 4.

ПЭМ-изображения прокаленного при 750°С порошка, полученного при 24-часовой обработке компонентов, и детализация его микроструктуры с наблюдаемыми межплоскостными расстояниями.

Температурная зависимость проводимости прокаленного при 750°С образца, полученного в результате 24-часовой гидротермальной обработки исходных компонентов, показана на рис. 5. В интервале температур 250–400°C проводимость подчиняется аррениусовской зависимости σT = Aexp(Ea/kT) с энергия активации Ea = = 0.84 ± 0.02 эВ. Абсолютные значения проводимости образующегося материала близки к результатам ранее опубликованной работы [18] по неструктурированному композиту Li4Ti5O12/β-Li2TiO3, полученному механохимическим способом, и превышают зернограничную проводимость чистой шпинели. По данным [18, 19], увеличение количества фазы β-Li2TiO3 в Li4Ti5O12 приводит к росту зернограничной проводимости Li4Ti5O12. Эти данные согласуются с результатами недавно опубликованных работ [20, 21], в которых экспериментально и с помощью DFT-расчетов показано, что β-Li2TiO3 имеет превосходные электрохимические свойства. После 200 циклов этот материал обеспечивает удельную емкость, близкую к 200 мА ч/г, что выше теоретической емкости чистой шпинели Li4Ti5O12. Исходя из полученных данных авторы [20, 21] заключают, что β-Li2TiO3 может быть использован в качестве самостоятельного высокоэффективного анодного материала при создании нового поколения литий-ионных батарей.

Рис. 5.

Температурные зависимости проводимости прокаленного при 750°С образца (4) в сравнении с данными [18] по проводимости объемной фазы Li4Ti5O12 (1), зернограничной проводимости фазы Li4Ti5O12 (2) и проводимости композита Li4Ti5O12 с 30 мас. % Li2TiO3 (3).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Наноструктурированный композит Li4Ti5O12/ β-Li2TiO3 получен при гидротермальной обработке одномерных слоистых структур Na2Ti3O7 в водном растворе LiOH с последующим прокаливанием продуктов реакции при t ≥ 550°С.

Морфология материала представлена индивидуальными наночастицами размером до 150 нм. Частицы направленно объединены в виде фрагментов одномерных структур и образуют не плотно упакованные агрегаты. Первичные нанокристаллы фаз β-Li2TiO3 и Li4Ti5O12 разориентированы и имеют разные направления преимущественного роста. Комбинированный эффект необычной морфологии и фазового состава приводит к образованию наноструктурированного композита Li4Ti5O12/β-Li2TiO3 с улучшенной зернограничной проводимостью.

Список литературы

  1. Nitta N., Wu F., Lee J.T., Yushin G. Li-Ion Battery Materials: Present and Future // Mater. Today. 2015. V. 18. P. 252–264.

  2. Lou S., Zhao Y., Wang J., Yin G. et al. Ti-Based Oxide Anode Materials for Advanced Electrochemical Energy Storage: Lithium/Sodium Ion Batteries and Hybrid Pseudocapacitors // Small. 2019. V. 15. № 52. P. 1904740.

  3. Jhan Y.-R., Lin C.-Y., Duh J.-G. Preparation and Characterization of Ruthenium Doped Li4Ti5O12 Anode Material for the Enhancement of Rate Capability and Cyclic Stability // Mater. Lett. 2011. V. 65. P. 2502–2505.

  4. Wang Z., Chen G., Xu J., Lv Z., Yang W. Synthesis and Electrochemical Performances of Li4Ti4.95Al0.05O12/C as Anode Material for Lithium-Ion Batteries // J. Phys. Chem. Solids. 2011. V. 72. P. 773–778.

  5. Yin Y.H., Li S.Y., Fan Z.J., Ding X.L., Yang S.T. Synthesis of Novel Anode Li4Ti5O12/C with PAN as Carbon Source and Its Electrochemical Performance // Mater. Chem. Phys. 2011. V. 130. P. 186–190.

  6. Wang Y., Zou W., Dai X.Y., Feng L.D., Zhang H.Q., Zhou A.J., Li J.Z. Solid-State Synthesis of Graphite Carbon-Coated Li4Ti5O12 Anode for Lithium Ion Batteries // Ionics. 2014. V. 20. P. 1377–1383.

  7. Lim J., Choi E., Mathew V., Kim D., Ahn D., Gim J., Kang S.H., Kim J. Enhanced High-Rate Performance of Li4Ti5O12 Nanoparticles for Rechargeable Li-Ion Batteries // J. Electrochem. Soc. 2011. V. 158. № 3. P. A275–A280.

  8. Kim J.-G., Shi D., Park M.-S., Jeong G., Heo Y.-U., Seo M., Kim Y.-J., Kim J.H., Dou S.X. Controlled Ag-Driven Superior Rate-Capability of Li4Ti5O12 Anodes for Lithium Rechargeable Batteries // Nano Res. 2013. V. 6. P. 365.

  9. Li C.C., Li Q.H., Chen L.B., Wang T.H. A Facile Titanium Glycolate Precursor Route to Mesoporous Au/Li4Ti5O12 Spheres for High-Rate Lithium-Ion Batteries // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2012. V. 4. P. 1233.

  10. Li X., Lai C., Xiao C., Gao X. Enhanced High Rate Capability of Dual-phase Li4Ti5O12–TiO2 Induced by Pseudocapacitive Effect // Electrochim. Acta. 2011. V. 56. P. 9152–9158.

  11. Zhang J., Zhou C., Naenen V., Jang L.-W., Locquet J.-P., Seo J.W. Facile Synthesis of Dual-Phase Lithium Titanate Nanowires as Anode Materials for Lithium-Ion Battery // J. Alloys Compd. 2021. V. 875. № 15. P. 160038.

  12. Venkateswarlu M., Chen C.H., Do J.S., Lin C.W., Chou C.W., Hwang B.J. Electrochemical Properties of Nano-Sized Li4Ti5O12 Powders Synthesized by a Sol-Gel Process and Characterized by X-ray Absorption Spectroscopy // J. Power Sources. 2005. V. 146. P. 204–208.

  13. Wang Y.Q., Zhao J., Qu J., Wei F.F., Song W.G., Guo Y.G., Xu B.M. Investigation into the Surface Chemistry of Li4Ti5O12 Nanoparticles for Lithium Ion Batteries // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2016. V. 8. P. 26008.

  14. Wang G.X., Bradhurst D.H., Dou S.X., Liu H.K. Spinel Li[Li1/3Ti5/3]O4 as an Anode Material for Lithium Ion Batteries // J. Power Sources. 1999. V. 83. P. 156–161.

  15. Zhu K., Gao H., Hu G., Liu M., Wang H. Scalable Synthesis of Hierarchical Hollow Li4Ti5O12 Microspheres Assembled by Zigzag-Like Nanosheets for High Rate Lithium-Ion Batteries // J. Power Sources. 2017. V. 340. P. 263.

  16. Xing L.-L., Huang K.-J., Sheng-Xi Cao S.-X., Pang H. Chestnut Shell-Like Li4Ti5O12 Hollow Spheres for High-Performance Aqueous Asymmetric Supercapacitors // Chem. Eng. J. 2018. V. 332. P. 253–259.

  17. Qin W., Liu H., An J., Wen X. Enhanced Li-Ion Battery Performance of TiO2 Nanoparticle-Loaded Li4Ti5O12 Nanosheet Anode Using Carbon Coated Copper as Current Collector // J. Power Sources. 2020. V. 479. P. 229090.

  18. Kozlova A.V., Uvarov N.F. Transport Properties of Composites Li4Ti5O12/Li2TiO3 // Chem. Sustainable Dev. 2020. № 1. P. 30–34.

  19. Wang Y., Zhou A., Dai X., Feng L., Li J., Li J. Solid-State Synthesis of Submicron-Sized Li4Ti5O12/Li2TiO3 Composites with Rich Grain Boundaries for Lithium Ion Batteries // J. Power Sources. 2014. V. 266. P. 114–120.

  20. Hong H.-J., Lee S.-Y., Kwon S., Kim B.-S., Yoon S., Park I.-S. Preparation of Lithium Titanate Nanoparticles Assisted by an Ion-Exchange Process and Their Electrochemical Performance as Anode Materials for Li-Ion Batteries // J. Alloys Compd. 2021. V. 886. P. 161296.

  21. Xie Y., Wang Q., Gu F., Dai K., Shui M., Shu J. The Electro-Chemical Properties and Intercalation Mechanism of Low Strain Li2TiO3 as a High-Performance Anode Material for Lithium-Ion Batteries // J. Alloys Compd. 2021. V. 893. P. 162348.

Дополнительные материалы отсутствуют.