Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 4, стр. 451-463

Особенности затвердевания расплава 2Bi2O3 · 3GeO2 при различных условиях охлаждения

Т. В. Бермешев 1*, В. П. Жереб 1, М. П. Бундин 1, О. В. Юшкова 1, А. С. Ясинский 13, Д. С. Ворошилов 1, В. М. Беспалов 1, А. Н. Залога 1, Е. Ю. Подшибякина 1, О. В. Якивьюк 1, Е. В. Мазурова 2

1 Сибирский федеральный университет
660041 Красноярск, пр. Свободный, 79, Россия

2 Институт химии и химической технологии СО Российской академии наук
660036 Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24, Россия

3 IME, Institute for Process Metallurgy and Metal Recycling, RWTH Aachen University
52056 Aachen, Intzestraße, 3, Germany

* E-mail: irbis_btv@mail.ru

Поступила в редакцию 15.12.2021
После доработки 29.01.2022
Принята к публикации 04.02.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследовано влияние термической обработки расплава (40 мол. % Bi2O3 и 60 мол. % GeО2), температуры начала его охлаждения и скорости охлаждения на фазовый состав, макро- и микроструктуру образующихся при кристаллизации твердых фаз. Изучена роль платины в процессе формирования метастабильного состояния расплава и, как следствие, образования метастабильных фаз при кристаллизации. С помощью рентгенофазового анализа, оптической и растровой электронной микроскопии установлено, что основными факторами, определяющими формирование фазового состава продуктов кристаллизации образцов состава 40 : 60 мол. % (Bi2O3 : GeO2), являются предварительная термическая обработка расплава, обеспечивающая наиболее полную реализацию метастабильного равновесия в расплаве (термодинамический фактор), и его взаимодействие с твердыми оксидами платины на стенках и дне тигля (кинетический фактор). Показано, что при медленных скоростях охлаждения (с печью) расплав кристаллизуется с образованием смеси фаз, состоящей из метастабильного Bi2GeO5 и эвтектоида (Bi2GeO5 + α-GeO2). При этом возможен распад этой метастабильной смеси с частичным или полным переходом в стабильное состояние с образованием Bi4Ge3O12. Установлено, что высокоскоростное охлаждение расплава сопровождается образованием либо стекла (закалка с тиглем в воду), либо смеси метастабильного Bi2GeO5 и аморфной составляющей.

Ключевые слова: германат висмута, кристаллизация расплава, метастабильные фазы, термическая обработка расплава, распад метастабильных состояний

ВВЕДЕНИЕ

Германат висмута Bi4Ge3O12 с кристаллической структурой эвлитина (КСЭ) обладает комплексом свойств (высокий световыход, малая радиационная длина, негигроскопичность, большая эффективная молекулярная масса, повышенная химическая и термическая стойкость, высокая плотность, и др.), делающим его уникальным сцинтилляционным материалом [1]. Высокая радиационная стойкость Bi4Ge3O12 обеспечивает его применение в качестве детекторов с актикомптоновской защитой, в рентгеновских и позитронных томографах, в диагностических медицинских устройствах [2, 3], в астрофизике [46]. Влияние высоких доз γ-излучения на оптические и сцинтилляционные свойства монокристаллов Bi4Ge3O12 также было исследовано в работе [7]. В последние годы его рассматривают как перспективный материал для анодов в литий-ионных батареях большой емкости [810].

Преимущественно используются монокристаллы Bi4Ge3O12 оптического качества, которые выращивают из стехиометрического расплава. Этому способствует конгруэнтный характер плавления этого соединения при относительно невысоких температурах (1044°С) [11]. Однако возможность кристаллизации расплавов германата висмута с образованием метастабильных фаз [12] существенно осложняет технологию получения его монокристаллов. Именно поэтому исследователям и мировым производителям монокристаллов удобнее использовать для выращивания уже готовый, заранее синтезированный, германат (либо силикат) висмута, который не требуется перегревать, подвергая расплав риску перехода в метастабильное состояние [13, 14].

В настоящее время известно довольно много способов синтеза, которые могли бы быть использованы для получения исходной шихты: твердофазный [15], гидротермальный [16], сольвотермический [9], химический [17], плавление [18] (в том числе методом расплавленных солей [19, 20]), лазерное спекание [21], золь–гель [22], закалка с отжигом [23], самораспространяющийся высокотемпературный синтез [24] и т.п. Но при всех своих преимуществах указанные способы синтеза Bi4Ge3O12 довольно длительны, трудоемки и требуют дополнительного оборудования и компонентов реакции. Также часть из них (например, золь–гель, гидротермальный синтез) не позволяют получить конечный материал должной чистоты, а любые примеси негативным образом сказываются на качестве выращиваемых монокристаллов.

Синтез Bi4Ge3O12 сплавлением исходных оксидов (Bi2O3 и GeO2) в стехиометрическом отношении (2 : 3) для получения оптически совершенных монокристаллов с КСЭ, как правило, не рассматривается из-за кристаллизации метастабильных фаз при охлаждении. Управлять процессом кристаллизации расплава в отсутствие затравки стабильной фазы практически невозможно из-за недостаточной изученности влияния условий охлаждения расплава на процесс его затвердевания.

Характер фазовых отношений и природа метастабильных состояний в системе Bi2O3–GeО2 у разных исследователей имеет существенно различную интерпретацию [2528]. Однако в работе [29] было показано, что основным фактором, определяющим формирование фазового состава продуктов кристаллизации расплава Bi2O3 · GeO2, является предварительная термическая обработка расплава, характеризующаяся температурами его изотермической выдержки (60 мин) и начала последующего охлаждения, которые обеспечивают переход расплава в метастабильное состояние, сопровождающееся значительным (184°С, 1044–860°С) переохлаждением и наиболее полной реализацией метастабильного равновесия в расплаве. При этом была подтверждена связь фазового состава продуктов кристаллизации расплава с температурами начала его охлаждения, относящимися к разным температурным зонам в области жидкого состояния системы Bi2O3–GeО2 (рис. 1а). Там же было показано, что метастабильные фазы могут быть образованы не только при медленном охлаждении с печью, но и в случае довольно высоких скоростей охлаждения (закалка в воду).

Рис. 1.

Границы температурных зон (1) в области расплава на фазовой диаграмме (2) стабильного равновесия системы Bi2O3–GeO2 (а) [29]; фазовая диаграмма метастабильного равновесия этой системы, построенная по результатам охлаждения расплавов от температур, лежащих в зоне В (б) [24, 29, 30].

Цель нашей работы состояла в исследовании влияния различных условий термообработки расплава (изотермической выдержки, температуры начала охлаждения и скорости охлаждения) расплава, содержащего 40 мол. % Bi2O3 и 60 мол. % GeО2, на фазовый состав, макро- и микроструктуру образующихся кристаллических фаз.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные образцы массой 10 г, полученные смешением в эквимолярном отношении оксида висмута(III) в α-модификации квалификации “ос. ч.” и оксид германия(IV) в рутилоподобной модификации полупроводниковой чистоты, помещали в платиновый тигель (при закалке в воду) либо в платиновую чашу (на воздухе и с печью, для более удобного извлечения закристаллизованного после охлаждения материала) и нагревали в электрической печи сопротивления (LMV 02/12) в воздушной атмосфере до температуры, лежащей в зоне С (1200°С), со скоростью ~20°С/мин, затем выдерживали в изотермических условиях 1 ч.

Режимы последующей термообработки расплава представлены на рис. 2 и в табл. 1. Для режима, представленного на рис. 2а, расплав охлаждали от tнач. охл тремя различными способами: закалка в воду, охлаждение на воздухе или же медленное охлаждение с печью. Для других режимов после изотермической (температура зоны С) выдержки в течение 1 ч расплав охлаждали до более низкой температуры – 1120°С (зона В) или до 1060°С (зона А), выдерживали около 1 ч, а затем также охлаждали тремя вышеописанными способами (рис. 2б, 2в).

Рис. 2.

Схема режимов термообработки расплава при различных температурах начала охлаждения (tнач. охл), относящихся к различным температурным зонам (рис. 1): верхняя часть зоны С (а), зона В (б) и зона А (в): 1 – охлаждение с печью, 2 – охлаждение на воздухе, 3 – охлаждение тигля в воде (закалка в воду).

Таблица 1.  

Условия термообработки расплава 40 мол. % Bi2O3–60 мол. % GeO2 и фазовый состав образующихся кристаллов

Схема нагрева
и охлаждения
расплава
(рис. 2)
tнач. охл, °С Способ
охлаждения тигля
с расплавом
Фазовый состав продуктов кристаллизации
(по результатам РФА)
а 1200 (выдержка 1 ч) В воде Стекло
На воздухе Стекло, Bi2GeO5
С печью Bi2GeO5, эвтектоид (Bi2GeO5 + α-GeO2) с возможным частичным или полным распадом данной смеси до Bi4Ge3O12
б 1120 (выдержка 1 ч) В воде Стекло
На воздухе Стекло, Bi2GeO5
С печью Bi2GeO5, эвтектоид (Bi2GeO5 + α-GeO2) с возможным частичным или полным распадом данной смеси до Bi4Ge3O12
в 1060 (выдержка 1 ч) В воде Стекло
На воздухе Стекло, Bi2GeO5
С печью Bi2GeO5, эвтектоид (Bi2GeO5 + α-GeO2) с возможным частичным или полным распадом данной смеси до Bi4Ge3O12

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Закалка в воду. Рентгенофазовый анализ показал, что образцы, полученные при закалке тигля с расплавом в воду из всех температурных зон, находятся в аморфном состоянии (рис. 3). При этом на дифрактограмме образца, закаленного из зоны С (рис. 3а), видны два небольших пика около углов 11° и 28°, которые показывают, что в материале, по-видимому, присутствует порядка 2–5 мас. % метастабильной фазы Bi2GeO5.

Рис. 3.

Дифрактограммы образцов, полученных закалкой расплавов в воду из зоны С (а), В (б) и А (в).

На фотографиях образцов хорошо видно, что расплав, закаленный из зоны С, затвердевает с образованием либо полностью черного, либо черно-желтого стекла (рис. 4а) с крупными кристаллическими включениями на поверхности – там, где расплав контактировал с воздухом. При охлаждении из более низких температурных зон (В и А) расплав становится полностью желтым прозрачным стеклом. При этом на поверхности расплава, затвердевшего из В-зоны, кристаллических участков на поверхности раздела стекло/воздух визуально меньше (рис. 4б), чем при охлаждении из зоны С, а из зоны А – практически совсем не наблюдается (рис. 4в).

Рис. 4.

Макроструктура образцов, полученных закалкой расплава в тигле в воду из разных температурных зон: а – зона С, б – В, в – А.

Форма кристаллов, присутствующих на поверхности затвердевшего расплава, характерна для метастабильного соединения Bi2GeO5, что хорошо согласуется с данными РФА.

Охлаждение на воздухе. РФА образцов, полученных охлаждением расплава на воздухе из разных температурных зон, показывает, что во всех случаях мы получаем чистое метастабильное соединение Bi2GeO5 (рис. 5). Но также на дифрактограмме присутствует и небольшое гало, особенно хорошо различимое вблизи самого интенсивного пика в районе 2θ = 29°, которое указывает на содержание в материале некоторого количества аморфной составляющей. Исходя из метастабильной диаграммы состояния (рис. 1б) можно предположить, что это избыточный α-GeO2, ставший аморфным из-за относительно высокой скорости охлаждения расплава.

Рис. 5.

Дифрактограммы образцов, полученных охлаждением расплава с тиглем на воздухе из зон С, В и А.

Макроструктура образцов, закристаллизованных охлаждением на воздухе из разных температурных зон, имеет схожее с Bi2GeO5 строение в виде ориентированных блоков пластин сероватого оттенка (рис. 6). По мере снижения температуры начала охлаждения образцы становятся более светлыми и приобретают желтоватый оттенок (рис. 6в).

Рис. 6.

Макроструктура образцов, полученных охлаждением расплава в тигле на воздухе из разных температурных зон: а – зона С, б – В, в – А.

Микроструктура образцов, полученных охлаждением расплава в тигле на воздухе из всех температурных зон, имеет схожее строение и представляет собой протяженные светлые кристаллы, расположенные на более темной, сероватого оттенка, “подложке” (рис. 7). Общий характер микроструктуры схож с классической дендритной структурой. Структура хорошо видна даже без травления и в большом количестве изобилует порами.

Рис. 7.

Микроструктура образцов, полученных охлаждением расплава с тиглем на воздухе из зон С, В и А: а – ×50, б – ×200.

По результатам РЭМ можно сделать вывод о том, что материал довольно неоднороден по своему химическому составу даже внутри каждой отдельной фазовой составляющей (табл. 2, 3).

Таблица 2.  

Химический состав образца, охлажденного на воздухе от температуры зоны С, полученный по результатам микрорентгеноспектрального анализа

Элемент Концентрация элементов (дендриты), ат. % Концентрация элементов в междендритном пространстве (эвтектоид), ат. %
среднее значение диапазон значений среднее значение диапазон значений
Bi 28.4 ± 2.1 24.9–31.2 22.5 ± 2.7 18.1–25.4
Ge 17.5 ± 2.2 14.5–20.8 22.4 ± 2.8 17.8–26.4
O 54.1 ± 3.1 49.8–59.7 55.0 ± 2.9 49.8–58.4
Таблица 3.  

Химический состав образца, охлажденного с печью от температурных зон С и В, полученный по результатам микрорентгеноспектрального анализа

Элемент Средняя концентрация, ат. %
охлаждение из зоны В (нет распада) охлаждение из зоны С (частичный распад с образованием до 10 мас. % Bi4Ge3O12)
первичные кристаллы эвтектоид первичные кристаллы эвтектоид
Bi 27.2 ± 1.1 12.0 ± 1.1 28.7 ± 1.3 13.0 ± 0.9
Ge 15.5 ± 1.3 25.7 ± 1.4 15.4 ± 2.1 25.2 ± 1.5
O 57.3 ± 1.0 62.4 ± 0.9 55.8 ± 1.9 61.9 ± 1.4

Дендриты более обогащены висмутом, чем междендритное пространство. Исходя из этого, а также из соотношения элементов в них можно сделать вывод о том, что дендриты – это Bi2GeO5 (табл. 2, рис. 8). Междендритное пространство содержит гораздо больше германия, чем дендриты, но при этом в свою очередь содержит также и значительное количество висмута, практически равное содержанию германия.

Рис. 8.

РЭМ-изображение образца, полученного охлаждением на воздухе из зоны С (×500): а – общий вид, б – картирование по распределению Bi и Ge.

Исходя из полученных данных, а также метастабильной диаграммы состояния (рис. 1б) можно с уверенностью сказать, что образец состоит из первичных кристаллов Bi2GeO5 (дендриты) и эвтектоидной смеси Bi2GeO5 + α-GeO2. Эвтектоидная смесь на микрофотографиях и на изображениях РЭМ не имеет характерного строения (зернистая, пластинчатая, игольчатая или скелетная), так как находится в аморфном состоянии, что также хорошо согласуется с результатами РФА.

Охлаждение с печью. Макроструктура образов, охлажденных с печью, представляет собой темно-серый массив крупных кристаллов, имеющих схожее с Bi2GeO5 строение в виде ориентированных блоков пластин (рис. 9).

Рис. 9.

Макроструктура образцов, полученных охлаждением расплава в тигле с печью из разных температурных зон: а – зона С, б – В, в – А.

При таких низких скоростях охлаждения, как, например, охлаждение с печью, согласно диаграмме состояния, в большинстве случаев мы также получаем материал, состоящий из первичных кристаллов Bi2GeO5 и эвтектоидной смеси Bi2GeO5 + α-GeO2 (рис. 10а). Но при этом эвтектоид будет находиться уже не в аморфном, а в поликристаллическом состоянии, хорошо различимом не только на дифрактограмме в виде характерных пиков, но и на микрофотографии. При этом зачастую в материале может содержаться некоторое количество стабильного Bi4Ge3O12 (рис. 10б), по-видимому, образующегося из-за частичного распада метастабильной фазы Bi2GeO5 в результате ее длительного нахождения при довольно высоких температурах в случае охлаждения с печью.

Рис. 10.

Дифрактограммы образцов, полученных охлаждением расплава с тиглем с печью из зоны В (а), из зон С и А (б); красный цвет – Bi2GeO5, синий – α-GeO2, зелeный – Bi4Ge3O12.

Учитывая тот факт, что содержание Bi4Ge3O12 достигает 10 мас. %, но на микрофотографии его обнаружить не удается, можно предположить, что образование Bi4Ge3O12 происходит именно в эвтектоиде, богатом оксидом германия. В пользу этой версии говорит факт активного изменения концентрации элементов в самом эвтектоиде (табл. 3, рис. 11) по сравнению с охлаждением на воздухе (в образцах, полученных охлаждением с печью, эвтектоидная смесь будет содержать существенно меньше висмута, чем аморфный эвтектоид, полученный охлаждением на воздухе), а также то, что на микрофотографиях в метастабильных кристаллах Bi2GeO5 отсутствуют признаки распада (рис. 12).

Рис. 11.

РЭМ-изображение образца, полученного охлаждением с печью из зоны В (×500): а – общий вид, б – картирование по распределению Bi и Ge.

Рис. 12.

Микроструктура образцов, полученных охлаждением расплава с тиглем в печи от температур, относящихся к зонам С, В и А: а – ×50, б – ×1000.

При этом в образце, в котором не произошел частичный распад, и там, где он произошел (табл. 2), концентрации элементов очень близки друг к другу и не превышают статистической погрешности.

Микроструктура образцов состоит из первичных светлых кристаллов Bi2GeO5 и темного пластинчатого эвтектоида Bi2GeO5 + α-GeO2 (рис. 12). Образцы, также, как и при охлаждении на воздухе, содержат множество пор и трещин. Трещины располагаются преимущественно поперек протяженных кристаллов Bi2GeO5.

Распад метастабильного состояния расплава. Помимо возможности распада метастабильной смеси в твердом, уже закристаллизовавшемся, материале, как это мы рассматривали выше, возможен также распад в расплаве. Подобный распад может происходить и при довольно высоких скоростях охлаждения, например, при охлаждении на воздухе и при медленном охлаждении с печью. Его отличие будет заключаться в том, что в данном случае будет меняться не кристаллическая структура уже твердого материала, а структура переохлажденного расплава, в котором будет происходить зародышеобразование новой, стабильной фазы (Bi4Ge3O12). При этом данный процесс будет сопровождаться большим экзотермическим эффектом, известным как “самораскаливание”, и лавинообразным ростом новой стабильной фазы.

Увеличение температуры, вызванное зарождением и ростом новой фазы, легко заметить невооруженным глазом по мгновенному повышению интенсивности свечения как расплава, так и уже закристаллизовавшегося материала (рис. 13). При этом данный эффект может вызывать частичное или даже полное расплавление уже закристаллизованного материала, который изначально был сформирован как метастабильный материал, и переходу его в стабильное состояние (рис. 14). Таким образом, эффект “самораскаливания” может полностью, или почти полностью, перевести весь объем плавки в стабильное состояние. Наиболее ярко этот эффект наблюдается при охлаждении расплава на воздухе.

Рис. 13.

Пример “самораскаливания” расплава Bi2O3–GeO2 составов 1 : 1 и 2 : 3 при охлаждении на воздухе (последовательность указана цифрами: 1 – начало охлаждения, 15 – конец съемки).

Рис. 14.

Дифрактограмма образца, полученного охлаждением на воздухе из зоны С, в котором произошло “самораскаливание”: красный цвет – Bi4Ge3O12 (97 мас. %), зеленый цвет – δ*-Bi2O3 (2.5 мас. %), синий цвет – Bi2GeO5 (0.5 мас. %).

Как показано в работе [29], основным фактором, определяющим формирование фазового состава продуктов кристаллизации, является предварительная термическая обработка расплава, характеризующаяся температурами его изотермической выдержки и начала охлаждения, которые обеспечивают наиболее полную реализацию метастабильного равновесия в расплаве. При охлаждении метастабильного расплава в отсутствие факторов, разрушающих это состояние [32], наблюдается его переохлаждение относительно температуры плавления стабильного Bi4Ge3O12 и происходит зарождение и рост метастабильных фаз. Однако в данном процессе важную роль будет играть не только состояние расплава, но и характер его взаимодействия с материалом тигля, в котором он находится.

В работе [33] авторы исследовали растворение платинового контейнера при выращивании монокристаллов германата, силиката и титаната висмута со структурой силленита, где в монокристалле были обнаружены включения Pt.

Можно предполагать, что при взаимодействии расплава, содержащего оксид висмута и оксид германия, с контейнером из платинородиевого сплава (Pt–Pt/Rh 10%) может образоваться твердый раствор со структурой пирохлора Bi2Pt2O7, содержащий пропорциональное исходному металлическому сплаву количество висмутата родия Bi2Rh2O6.8 [34].

В работе [35] при отжиге сегнетоэлектрической энергонезависимой памяти в конденсаторе Pt/SBT/Pt (где SBT – фаза Ауривиллиуса SrBi2Ta2O9), отметили, что сплав Bi–Pt быстро поглощает кислород в окислительной среде. В отличие от окисления металлического Bi до β-Bi2O3 количество кислорода, введенного в сплав Bi–Pt, превышало количество выделяемого кислорода. Хотя широкие пики дифракции рентгеновских лучей затрудняют идентификацию фаз, прибавка веса около 6.8% образца при 700°C в атмосфере O2 соответствует окисленной фазе с составом Bi2PtO4.3. Интересно отметить, что оксид Bi-Pt выделял кислород при температуре выше 700°C и образец снова превращался в смесь SrBi2Ta2O9 и Pt. Эта реакция правдоподобна, поскольку известно, что на воздухе оксид PtO2 выделяет кислород и превращается в металлическую Pt при температуре выше 550°C.

В работе [36], где изучали влияние состава атмосферного газа на смачивание расплавом BGO подложки из Ir, было показано, что пониженное (до 0.1 мбар) парциальное давление O2 не сопровождается смачиванием расплавом иридиевой подложки. Кроме того, с помощью РФА на межфазной границе с подложкой Ir были обнаружены слой Bi2Ir2O7, а также следы IrO2, Bi и Ge, что позволило предложить механизм взаимодействия расплава германата висмута (BGO) с Ir. По аналогии с механизмом взаимодействия металлического иридия с расплавом BGO, предложенным в работе [36], а также в соответствии с результатами [37, 38] можно представить, что между расплавом и оксидом PtO2, образующимся на поверхности платинового тигля, протекает следующая реакция:

(1)
${\text{B}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} + 2{\text{Pt}}{{{\text{O}}}_{2}}\,\,~ \rightleftarrows {\text{B}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{\text{P}}{{{\text{t}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{7}}.$

В работе [38] было показано, что определяющую роль в процессе взаимодействия Pt с оксидным висмутсодержащим расплавом играет окисление платины, которое может осуществляться как растворенным в расплаве кислородом, так и собственными кислородсодержащими ионами расплава. Установлено, что в процессе взаимодействия платины с расплавом с увеличением температуры изменяется фазовый состав оксидной пленки на платине. При температуре выше 1200°С основную долю в пленке составляет PtO, что связано с термической нестабильностью высших оксидов платины. Кроме того, в составе такой пленки обнаружен продукт ее взаимодействия с расплавом – соединение Bi2PtO4. Это соединение изоструктурно Bi2CuO4 [39, 40] и содержит перовскитоподобные элементы структуры, способные обеспечить зарождение и стабилизацию фаз со структурой Ауривиллиуса.

В указанных условиях кристаллическая структура и состояние твердой поверхности могут существенно влиять на процесс кристаллизации метастабильного расплава, находящегося с ней в контакте. Близость кристаллических структур пирохлоров и перовскитов указывает на то, что продукты взаимодействия расплава с поверхностью платинового контейнера следует рассматривать как “затравочные кристаллы” для формирования метастабильной фазы из переохлажденного метастабильного расплава – очевидный аналог принципа ориентационно-размерного соответствия Данкова–Конобеевского для твердофазных превращений [41, 42]. По-видимому, этому процессу способствует полимеризация расплава, богатого оксидом германия, при которой образующиеся GeO4–-тетраэдры взаимодействуют с высокотемпературным оксидом платины (Bi2PtO4), подстраиваясь под его структуру. Взаимодействие с низкотемпературным оксидом платины (Bi2Pt2O7) маловероятно, т.к. при температурах выше 1053 К он распадается на оксид висмута, платину и кислород [38].

Таким образом, зная этапы формирования метастабильного расплава и метастабильных соединений в системе Bi2O3–GeO2, а также условия, приводящие к их нарушению, мы можем с помощью термической обработки расплава и режимов его охлаждения управлять фазообразованием в системе Bi2O3–GeO2.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ результатов исследования позволяет утверждать, что основными факторами, определяющими формирование фазового состава продуктов кристаллизации образца состава Bi2O3 : : GeO2 = 40 : 60 мол. %, являются предварительная термическая обработка расплава, обеспечивающая наиболее полную реализацию метастабильного равновесия в расплаве (термодинамический фактор), и его взаимодействие с твердыми оксидами платины на стенках и дне тигля (кинетический фактор). Продукты взаимодействия расплава с оксидами платины являются “затравками” при кристаллизации метастабильных фаз из метастабильного расплава. Переохлаждению расплава и формированию его метастабильного состояния способствует изменение его структуры при полимеризации [GeO4–]-тетраэдров. Взаимодействие такого расплава с высокотемпературным оксидом платины (Bi2PtO4) обеспечивает при охлаждении формирование слоистой структуры метастабильной фазы Bi2GeO5.

Показано, что при низких скоростях охлаждения (с печью) расплав кристаллизуется с образованием смеси фаз, состоящей из метастабильного Bi2GeO5 и эвтектоида Bi2GeO5 + α-GeO2. При этом возможен распад этой метастабильной смеси с частичным или полным переходом в стабильное состояние с образованием Bi4Ge3O12.

Установлено, что высокоскоростное охлаждение расплава сопровождается образованием либо стекла (закалка с тиглем в воду), либо смеси метастабильного Bi2GeO5 и аморфной составляющей.

Список литературы

  1. Шульгин Б.В., Полупанов Т.И., Кружалов А.В., Скориков В.М. Ортогерманат висмута: кристаллографические, люминесцентные и сцинтилляционные свойства. Свердловск: Внешторгиздат, 1992. 170 с.

  2. Hueso-Gonzalez F., Biegun A.K., Dendooven P., Enghardt W., Fiedler F., Golnik C., Heidel K., Kormoll T., Petzoldt J., Romer K.E. Comparison of LSO and BGO Block Detectors for Prompt Gamma Imaging in Ion Beam Therapy // J. Instrum. 2015. V. 10. P. 09015. https://doi.org/10.1088/1748-0221/10/09/P09015

  3. Ashraf M.R., Bruza P., Krishnaswamy V., Gladstone D.J., Pogue B.W. Technical Note: Time-Gating to Medical Linear Accelerator Pulses: Stray Radiation Detector // Med. Phys. 2018. V. 46. № 2. P. 1044–1048. https://doi.org/10.1002/mp.13311

  4. Hagino K., Odaka H., Sato G. et al. Origin of the In-Orbit Instrumental Background of the Hard X-ray Imager Onboard Hitomi // J. Astron. Telesc. Instrum. Syst. 2020. V. 6. № 4. 046003. https://doi.org/10.1117/1.JATIS.6.4.046003

  5. Tong-suo L.U., Shi-jun L.E.I., Jing-jing Z., Jin C., Jian W.U. Study of Track Reconstruction for DAMPE // Chin. Astronom. Astrophys. 2017. V. 41. P. 455–470. https://doi.org/10.1016/j.chinastron.2017.08.012

  6. Yuan L., Ni H., Ji Z., Chen J., Song G., Qi X., Li X., Sun S., Wang S. High Light Response Uniformity in Industrial Growth of 600-mm-Long BGO Crystals for DArk Matter Particle Explorer // IEEE Trans. Nucl. Sci. 2018. V. 65. № 7. P. 1403–1407. https://doi.org/10.1109/TNS.2018.2844459

  7. Нуритдинов И., Саидахмедов К.Х. Влияние высоких доз γ-облучения на сцинтилляционные и оптические свойства кристаллов Bi4Ge3O12 // Неорган. материалы. 2021. Т. 57. № 10. С. 1102–1106.

  8. Rodriguez J.R., Belman-Rodriguez C., Aguila S.A., Zhang Y., Liu H., Pol V.G. Bismuth Germanate (Bi4Ge3O12), a Promising High-Capacity Lithium-Ion Battery Anode // R. Soc. Chem. Commun. 2018. V. 54. P. 11483–11486. https://doi.org/10.1039/C8CC05861J

  9. Xu J., Weib W., Zhang X., Liang L., Xu M. Lotus-Stalk Bi4Ge3O12 As Binder-Free Anode For Lithium And Sodium Ion Batteries // Chin. Chem. Lett. 2019. V. 30. P. 1341–1345. https://doi.org/10.1016/j.cclet.2019.03.005

  10. Liu H.X., Rodriguez J.R., Pol V.G., Zhang Y. First-Principles View of the Interaction between Li and Bi4Ge3O12 Anodes // Phys. Chem. Chem. Phys. 2020. V. 22. P. 26967–26971. https://doi.org/10.1039/D0CP04744A

  11. Сперанская Е.И., Аршакуни А.А. Система Bi2O3–GeO2 // Журн. неорган. химии. 1964. Т. 9. № 2. С. 414–421.

  12. Жереб В.П., Скориков В.М. Влияние метастабильных фаз на совершенство монокристаллов стабильных соединений с оксидом висмута // Неорган. материалы. 2003. Т. 39. № 11. С. 1365–1372.

  13. Новоселов И.И., Макаров И.В., Федотов В.А., Иванникова Н.В., Шубин Ю.В. Синтез оксидной висмут-германиевой шихты для выращивания монокристаллов // Неорган. материалы. 2013. Т. 49. № 4. С. 429–433.

  14. Панцуркин Д.С. Изучение закономерностей формообразования и качества кристаллов германатов и силикатов висмута, выращенных низкоградиентным методом Чохральского: Автореф. дис. … канд. хим. наук. Новосибирск: Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, 2011.

  15. Aldica G., Polosan S. Investigations of the Non-Isothermal Crystallization of Bi4Ge3O12 (2:3) Glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2012. V. 358. P. 1221–1227. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2012.02.025

  16. Veselova V.O., Gajtko O.M., Volodin V.D., Egorysheva A.V. Effect of Different Organic Sdditives on the Shape, Size and Scintillation Properties of Bi4Ge3O12 Powders Synthesized by the Microwave-Hydrothermal Method // Adv. Powder Technol. 2021. V. 32. № 1. C. 175–185. https://doi.org/10.1016/j.apt.2020.11.028

  17. Kobayashi K., Ikeda T., Mihara S., Hirai K., Akashi T., Sakka Y. Room-Temperature Synthesis of Bi4Ge3O12 from Aqueous Solution // Jpn. J. Appl. Phys. 2015. V. 54. P. 6S1. https://doi.org/10.7567/JJAP.54.06FJ03

  18. Бурачас С.Ф., Пирогов Е.Н., Бондарь В.Г., Салийчук Е.К., Горишний Ю.В., Кривошеин В.И., Федорова Н.Н.: Патент “Способ получения монокристаллов германата висмута со структурой эвлитина”. CCCР. № 1603844. 1988.

  19. Кобзарь-Зленко В.А., Иванов Н.П., Нагорная Л.Л.: Патент “Способ получения германата висмута”. СССР. № 1773870. 1990.

  20. Гайтко О.М., Веселова В.О., Володин В.Д., Егорышева А.В. Синтез высокодисперсного ортогерманата висмута в расплаве NaCl/KCl // Неорган. материалы. 2018. Т. 54. № 6. С. 648–652.

  21. Macedo Z.S., Hernandes A.C. Laser Sintering of Bismuth Germanate (Bi4Ge3O12) Ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 2002. V. 85. № 7. P. 1870–1872. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.2002.tb00367.x

  22. Secu M., Secu C.E., Tite T., Polosan S. Sol-Gel Processing of Bismuth Germanate Thin-Films // Coatings. 2020. V. 10. № 3. P. 255. https://doi.org/10.3390/coatings10030255

  23. Zhao J., Huang L., Zhao S., Xu S. Enhanced Luminescence in Tb3+-Doped Germanate Glass Ceramic Scintillators Containing CaF2 Nanocrystals // J. Am. Ceram. Soc. 2019. V. 102. P. 1720–1725. https://doi.org/10.1111/jace.16095

  24. Веселова В.О., Гайтко О.М., Володин В.Д., Голодухина С.В., Егорышева А.В. Синтез высокодисперсного Bi4Ge3O12 методом СВС в условиях микроволнового воздействия // Неорган. материалы. 2019. Т. 55. № 12. С. 1327–1334.

  25. Жереб В.П. Метастабильные состояния в оксидных висмутсодержащих системах. М.: МАКС Пресс, 2003. 162 с.

  26. Corsmit G., Van Driel M.A., Elsenaar R.J. et al. Thermal Analysis of Bismuth Germanate Compounds // J. Cryst. Growth. 1986. V. 75. P. 551–560. https://doi.org/10.1016/0022-0248(86)90101-6

  27. Tissot P., Lartigue H. Study of the System GeO2–Bi2O3 // Thermochim. Acta. 1988. V. 127. P. 377–383. https://doi.org/10.1016/0040-6031(88)87514-2

  28. Kaplun A.B., Meshalkin A.B. Stable and Metastable Phase Equilibrium in System Bi2O3–GeO2 // J. Cryst. Growth. 1996. V. 167. P. 171–175. https://doi.org/10.1016/0022-0248(96)00090-5

  29. Жереб В.П., Бермешев Т.В., Каргин Ю.Ф., Мазурова Е.В., Денисов В.М. Фазовый состав и микроструктура продуктов кристаллизации расплава Bi2O3 ∙ GeO2 при различных условиях охлаждения // Неорган. материалы. 2019. Т. 55. № 7. С. 782–797.

  30. Тананаев И.В., Скориков В.М., Каргин Ю.Ф., Жереб В.П. Исследование образования метастабильных фаз в системе Bi2O3–SiO2(GeO2) // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1978. Т. 14. № 11. С. 2024–2028.

  31. Zhereb V.P., Skorikov V.M. Metastable States in Bismuth-Containing Oxide Systems // Inorg. Mater. 2003. V. 39. № 2. P. S121–S145. https://doi.org/10.1023/B:INMA.0000008890.41755.90

  32. Майер А.А., Фомченков Л.П., Горащенко Н.Г., Грачева Н.А. Исследование высокотемпературного синтеза соединений висмута со структурой силленита // Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1973. Т. 76. С. 85–89.

  33. Takamori T., Boland J.J. Platinum Erosion During The Growth of Sillenite-Type Crystals // J. Mate. Sci. Lett. 1991. V. 10. № 16. P. 972–974.

  34. Takamori T., Boland J.J. On Pyrochlore-Type Bismuth Platinum Oxide // J. Cryst. Growth. 1991. V. 112. № 4. P. 660–662.

  35. Shimakawa Y., Kubo Y. Crystal Structures, Ferroelectric Properties, and Chemical Reactions of SrBi2Ta2O9: Solid-State Chemistry of SBT Materials for FeRAMs // MRS Proceedings. 1999. V. 596. P. 131–142. https://doi.org/10.1557/PROC-596-131

  36. Duffar T., Bochu O., Dusserre P. Effect of Oxygen on the Molten BGO/Ir Wetting and Sticking // J. Mater. Sci. 2009. V. 45. № 8. P. 2140–2143. https://doi.org/10.1007/s10853-009-4041-3

  37. Skorikov V.M., Kargin Yu.F., Egorysheva A.V., Volkov V.V., Gospodinov M. Growth of Sillenite-Structure Single Crystals // Inorg. Mater. 2005. V. 41. № 1. P. S24–S46.

  38. Воскресенская Е.Н. Взаимодействие платины с расплавленными висмутсодержащими оксидами. Автореф. дис. … к. х. н. Москва: ИОНХ АН СССР, 1983. 24 с.

  39. Schwartz K.B., Prewitt C.T. Structural and Electronic Properties of Binary and Ternary Platinum Oxides // J. Phys. Chem. Solids. 1984. V. 45. № 1. P. 1–21. https://doi.org/10.1016/0022-3697(84)90096-9

  40. Tsang C.-F., Meen J.K., Elthon D. Phase Equilibria of the Bismuth Oxide–Copper Oxide System in Oxygen at 1 Atm // J. Am. Ceram. Soc. 1994. V. 77. № 12. P. 3119–3124. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1994.tb04558.x

  41. Данков П.Д. Механизм фазовых превращений с точки зрения принципа ориентационного и размерного соответствия // Изв. сектора физ.-хим. анализа АН СССР. 1943. Т. 16. № 1. С. 82–96.

  42. Конобеевский С.Т. О природе связей в металлах // Доклады на совещании по теории металлических сплавов. М.: Изд-во МГУ, 1952. С. 4.

Дополнительные материалы отсутствуют.