Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 4, стр. 432-436

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время наблюдается устойчивый интерес к германатам CaY₂Ge₃O₁₀ и CaY₂Ge₄O₁₂, о получении которых в 2006 г. было сообщено авторами [1]. Проведенные ими дифференциальный термический и термогравиметрический анализы показали, что CaY₂Ge₃O₁₀ устойчив до 1653 K (предположительно имеет конгруэнтный характер плавления), тогда как CaY₂Ge₄O₁₂ в области 1503–1523 K разлагается на жидкую фазу и CaY₂Ge₃O₁₀ (инконгруэнтное плавление). Германат CaY₂Ge₃O₁₀ обладает моноклинной структурой (пр. гр. P2₁/c), CaY₂Ge₄O₁₂ – тетрагональной (пр. гр. P4/nbm) [1]. Структура первого германата исследована также в работах [2, 3]. Его кристаллохимическая формула в [1] представлена в виде (Ca_0.45Y_0.55) (Ca_0.46Y_0.54)(Ca_0,09Y_0.01)Ge₃O₁₀. Изучению кристаллической структуры CaY₂Ge₄O₁₂ посвящены работы [4–8]. Полагая, что такие материалы могут быть использованы в фотонике в качестве преобразователей лазерного излучения [6], были проведены многочисленные исследования их оптических свойств: CaY₂Ge₃O₁₀ [2, 3, 9], CaY₂Ge₄O₁₂ [4–6, 11]. В большинстве случаев эти германаты получают твердофазным методом [2, 4–10]. В ряде случаев синтез проводят методами “мокрой” химии [2, 3, 9, 12].

Несмотря на такое внимание к данным германатам, многие их свойства к настоящему времени исследованы крайне мало. В первую очередь это относится к теплофизическим свойствам. Диаграмма состояния тройной системы CaO–Y₂O₃–GeO₂ полностью не построена. Имеются данные только о квазибинарной системе GeO₂–CaY₂Ge₃O₁₀ [1] и изотермическом сечении системы CaO–Y₂O₃–GeO₂ при 1473 K [13]. Для компьютерного моделирования необходимы сведения о термодинамических свойствах всех оксидных соединений, образующихся в тройной системе. Такие данные в литературе отсутствуют.

Цель данной работы – синтез и исследование высокотемпературной теплоемкости германатов CaY₂Ge₃O₁₀ и CaY₂Ge₄O₁₂.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Германаты синтезировали по стандартной керамической технологии. Стехиометрические смеси предварительно прокаленных исходных компонентов – CaCO₃ – “х. ч.”, Y₂O₃ – “ос. ч.” и GeO₂ – 99.999% – гомогенизировали в планетарной шаровой мельнице PM 100 фирмы Retsch (Германия) со стаканами и шарами из ZrO₂ в этаноле. После механоактивации в течение 6 ч при 260 об./мин образцы сушили и помещали в полиэтиленовые контейнеры, вакуумировали и запаивали. Затем прессовали на изостатическом прессе YLJ-CIP-20B (P = 150 МПа, τ = 5 мин). Полученные образцы обжигали на воздухе: CaY₂Ge₃O₁₀ – два раза по 10 ч при 1423 K и два раза по 10 ч при 1473 K; CaY₂Ge₄O₁₂ – два раза по 10 ч при 1423 K. После каждого цикла образцы перетирали и снова прессовали. Для подготовки образцов к измерениям их перетирали 1 ч при 260 об./мин.

Контроль фазового состава синтезированных германатов проводили методом рентгеновской дифракции. Порошковые рентгенограммы сняты при комнатной температуре на дифрактометре XʹPert Pro MPD PANalytical (Нидерланды) на CuK_α-излучении. Регистрацию дифрактограмм выполняли высокоскоростным детектором PIXcel с шагом 0.013°. Параметры решетки определены путем полнопрофильного уточнения методом минимизации производной разности [14].

Теплоемкость германатов измеряли с использованием термоанализатора STA 449 C Jupiter (NETZSCH, Германия) методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Методика экспериментов аналогична описанной ранее [15]. Погрешность измерения теплоемкости не превышала 2%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Дифрактограммы синтезированных германатов CaY₂Ge₃O₁₀ и CaY₂Ge₄O₁₂ показаны на рис. 1. Параметры их элементарных ячеек приведены в табл. 1 и 2 соответственно. Видно, что полученные результаты и данные других авторов достаточно хорошо согласуются между собой.

Рис. 1.

Экспериментальный (1), расчетный (2) и разностный (3) профили рентгенограмм CaY₂Ge₃O₁₀ (а) и CaY₂Ge₄O₁₂ (б) после уточнения методом Ритвельда (штрихи указывают расчетные положения рефлексов).

На рис. 2 показано влияние температуры на молярную теплоемкость CaY₂Ge₃O₁₀ и CaY₂Ge₄O₁₂. Значения C_p с ростом температуры от 350 до 1000 K закономерно увеличиваются, а отсутствие экстремумов на зависимости C_p = f(T) свидетельствует об отсутствии полиморфных превращений у этих германатов в данной области температур. Установлено, что из всех уравнений, описывающих температурную зависимость твердых тел [16], лучше для исследованных соединений подходит соотношение Майера–Келли [17]

Рис. 2.

Влияние температуры на молярную теплоемкость CaY₂Ge₃O₁₀ (а) и CaY₂Ge₄O₁₂ (б): экспериментальные данные (1), расчет методом НК₂ (2), НК₃ (3).

Для уравнений (2) и (3) коэффициенты корреляции равны 0.9984, а максимальное отклонение экспериментальных точек от сглаживающих кривых – 0.94.

С использованием уравнений (2) и (3) по известным термодинамическим соотношениям рассчитаны основные термодинамические функции исследованных германатов. Эти результаты приведены в табл. 3. Из нее следует, что значения C_p при всех исследованных температурах не превышают классический предел Дюлонга–Пти 3Rs, где R – универсальная газовая постоянная, s – число атомов в формульной единице соединения.

Из-за отсутствия данных по теплоемкости CaY₂Ge₃O₁₀ и CaY₂Ge₄O₁₂ сравнение полученных результатов проводили с величинами, рассчитанными по различным модельным представлениям – аддитивным методом Неймана–Коппа (НК) [18, 19]: 1) расчет с использованием данных по теплоемкости оксидов CaO, Y₂O₃, GeO₂ [18] (НК₁), 2) расчет на основе сведений по теплоемкости CaO, GeO₂ [18] и Y₂Ge₂O₇ [20] (НК₂)), инкрементным методом Кумока (ИМК) [21]; методом групповых вкладов (ГВ) [22]; Келлога (К) [23]; методом Ивановой (И) [24]. Из табл. 4 следует, что лучшее согласие с экспериментом дают ИМК и НК₂. При расчете C_p методом И необходимы данные по температуре плавления (фазового перехода), которых для CaY₂Ge₃O₁₀ в литературе нет (для CaY₂Ge₄O₁₂ температура плавления приведена в работе [1]). Отметим, что особенности использования этих модельных представлений для расчета теплоемкости твердых неорганических материалов описаны нами ранее [25].

Прогнозировать температурную зависимость теплоемкости твердых неорганических веществ можно различными методами: Эрдоса и Черны [26, 27], Кубашевского [23, 26, 27], НК [19] и ГВ [22]. Поскольку для расчета зависимости C_p = f(T) в последнем случае не требуется какой-либо дополнительной информации (для уравнения C_p = a + + bT + cT^–2+ dT² коэффициенты a, b, c и d приведены в виде таблиц), нами рассчитаны температурные зависимости теплоемкости CaY₂Ge₃O₁₀ и CaY₂Ge₄O₁₂ (на рис. 2 не показаны). Установлено, что при низких температурах (350–450 K) рассчитанные величины C_p близки к экспериментальным значениям. С ростом температуры рассчитанные величины становятся выше экспериментальных (чем выше температура, тем больше их различие). Подобное явление отмечено как самими авторами метода ГВ [22], так и в работе [28], в которой проведен анализ применимости этого метода для расчета C_p = f(T) для различных сложных оксидных соединений. Это позволяет допустить, что метод ГВ, несмотря на его простоту, не является универсальным.

На рис. 2 для сравнения с экспериментальными результатами приведены данные C_p = f(T), полученные методом НК₂. Видно, что для CaY₂Ge₃O₁₀ наблюдается лучшее согласие с результатами экспериментов. В случае CaY₂Ge₄O₁₂ некоторое расхождение проявляется в области низких температур (до 750 K). Необходимые значения для расчета брали из литературы: C_p(CaO) = f(T) [23, 29], C_p(GeO₂) = f(T) [30] и C_p(Y₂Ge₂O₇) = f(T) [20]. Особенно следует отметить следующее: расчет C_p = = f(T) для CaY₂Ge₄O₁₂ на основании полученной нами температурной зависимости теплоемкости CaY₂Ge₃O₁₀ (уравнение (2)) и литературных данных для GeO₂ [30] (НК₃) показал, что в этом случае наблюдается лучшее согласие с экспериментом по сравнению с НК₂ (рис. 2). Заметим, что наблюдаемые как положительные, так и отрицательные отклонения от аддитивного правила НК связывают с изменениями в частотах колебаний атомов в сложных оксидах по сравнению с простыми [31].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С использованием в качестве исходных компонентов CaCO₃, Y₂O₃ и GeO₂ твердофазным синтезом получены германаты CaY₂Ge₃O₁₀ и CaY₂Ge₄O₁₂. Рентгенографическим методом уточнена их кристаллическая структура. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии исследовано влияние температуры на молярную теплоемкость этих германатов. Установлено, что зависимости C_p = f(T) в интервале температур 350–1000 K хорошо описываются уравнением Майера–Келли. На основании экспериментальных данных по теплоемкости рассчитаны термодинамические функции сложных оксидных соединений CaY₂Ge₃O₁₀ и CaY₂Ge₄O₁₂.