Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 4, стр. 407-413

ВВЕДЕНИЕ

Ионы эрбия имеют множество излучательных переходов в ИК- и в видимой областях спектра. При этом видимое свечение возникает при возбуждении фотонами с большей (стоксовая люминесценция) и с меньшей энергией (антистоксовая люминесценция), чем энергия излученного фотона [1, 2]. В последнем случае происходят поглощение примесным центром двух или более фотонов с малой энергией и последующее испускание фотона с большей энергией. Повышение эффективности этого типа люминесценции требует использования кристаллических матриц с малой энергией фононов и РЗЭ с большими временами жизни метастабильных возбужденных состояний и сечением поглощения этими возбужденными состояниями в ИК-области спектра. Вместе с тем, вероятность люминесценции в видимой области с высоко лежащих состояний должна быть большой.

Имеются два механизма дальнейшего возбуждения метастабильных возбужденных состояний РЗЭ: за счет оптического поглощения второго ИК-фотона и за счет безызлучательной передачи энергии от другого возбужденного редкоземельного иона (например, Er³⁺) [3]. Во втором случае расстояние между двумя возбужденными ионами должно быть менее 2 нм, что требует высокой концентрации РЗЭ в кристалле и больших интенсивностей ИК-возбуждения. Для антистоксовой люминесценции при малых интенсивностях ИК-возбуждения и малых концентрациях примеси первый механизм является превалирующим, но он требует резонансного совпадения энергий первого и второго фононов с энергетическими расстояниями между уровнями РЗЭ. Существует метод поглощения возбужденных состояний (excited-state absorption (ESA) [4]) при исследовании спектров поглощения РЗЭ с одновременной накачкой метастабильных уровней вторым источником излучения. В данной работе мы предлагаем исследовать спектры возбуждения антистоксовой люминесценции при накачке уровня ⁴I_13/2 непрерывным дополнительным лазером с длиной волны 1550 нм.

Цель настоящей работы – исследование спектров антистоксовой фотолюминесценции (ФЛ) и возбуждения видимого свечения керамики Y₂O₂S:Er для определения всевозможных резонансных частот двух последовательно поглощаемых ИК-фотонов. Достижение результата потребовало использования оригинальной методики возбуждения антистоксовой люминесценции перестраиваемым по частоте источником ИК-излучения одновременно с накачкой керамики излучением мощного лазера с длиной волны 1.55 мкм. В результате обнаружено наличие значительной интенсивности антистоксовой люминесценции ионов эрбия в режиме двухфотонного резонансного возбуждения Y₂O₂S:Er. Предложен метод возбуждения антистоксовой ФЛ для определения максимумов возбуждения возбужденных состояний ⁴I_13/2 эрбия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В статье исследованы люминофоры состава Y_1.99Er_0.01O₂S, полученные методом твердофазного синтеза при взаимодействии оксида иттрия, оксида эрбия и серы. Для удобства измерений порошкообразный материал был спрессован в виде таблеток диаметром 20 мм методом холодного прессования с последующим отжигом в инертной (аргон) атмосфере при 1100°С в течение 1 ч [5]. Спектры диффузного отражения люминофоров регистрировались в видимой и инфракрасной областях спектра монохроматором МДР-12 и фотоприемниками ФЭУ-106 и ФЭУ-62. При этом использовали излучение лампы накаливания Narva-100 с непрерывным спектром, прошедшее через механический обтюратор. Сигнал регистрировался на частоте модуляции 30 Гц, спектральное разрешение во всех измерениях было не хуже 0.1 нм. В спектрах диффузного отражения сильно рассеивающего материала (рис. 1) фактически регистрируются спектры его оптического пропускания, т. к. бóльшая часть рассеянного света прошла через этот материал.

Спектры ФЛ регистрировались при возбуждении светом лампы накаливания Narva-100, пропущенным через монохроматор МДР-12 и механический обтюратор. Люминесценция образца поступала в оптический волновод, расположенный под углом 45° к его поверхности на расстоянии 10 мм от нее, и анализировалась с помощью спектрометра МДР-6 и усилителя переменного сигнала Unipan-237, сопряженного с компьютером. При регистрации спектров возбуждения люминесценции длина волны на спектрометре МДР-6 фиксировалась на соответствующей полосе ФЛ, а длина волны возбуждения на монохроматоре МДР-12 варьировалась в диапазоне видимых или инфракрасных длин волн. Иногда для заселения верхних энергетических уровней ⁴I_13/2 эрбия электронами одновременно с излучением лампы накаливания, пропущенным через монохроматор МДР-12, люминофор облучался еще инфракрасным полупроводниковым лазерным диодом ML9XX10 с длиной волны 1550 нм и мощностью 200 мВт, на который подавалось постоянное напряжение. Все измерения осуществлялись при комнатной температуре образцов 300 К.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Метод ESA [4] экспериментально опробован на различных материалах, легированных примесью эрбия, предложена схема соответствующих электронных переходов с основного и возбужденных состояний на более высокие уровни энергии ионов Er³⁺. Однако глубина модуляции прошедшего через кристалл света лампы накаливания была достаточно малой (10^–4–10^–5), что обуславливало малое отношение сигнал/шум и низкую точность проводимых измерений. В случае измерения не поглощения, а антистоксовой люминесценции [6, 7] в данной двухлучевой методике глубина модуляции будет порядка единицы, что повысит точность измерений.

На рис. 1 приведены спектры диффузного отражения соединения Y₂O₂S:Er. Ниже указаны положение минимумов диффузного отражения для оксосульфида иттрия, легированного эрбием, и соответствующие им возбужденные уровни иона Er³⁺, при переходах на которые из основного состояния ⁴I_15/2 возникает поглощение света: 410 нм – ²H_9/2, 450 нм – ⁴F_5/2, 490 нм – ⁴F_7/2, 525 нм – ²H_11/2, 550 нм – ⁴S_3/2 и 660 нм – ⁴F_9/2 (рис. 2). Указано центральное положение нескольких узких линий, которые обусловлены расщеплением возбужденных состояний кристаллическим полем соединения. В спектрах диффузного отражения, измеренных в инфракрасной области (рис. 1, кривая 2), хорошо различимы по меньшей мере три минимума с длинами волн 790, 980 и 1540 нм. При этом минимум 790 нм можно связать с переходом ⁴I_15/2–⁴I_9/2, 980 нм – с ⁴I_15/2–⁴I_11/2, 1540 нм – с ⁴I_15/2–⁴I_13/2 ионов эрбия [8–10].

Для регистрации всех полос видимого свечения люминофора Y₂O₂S:Er мы использовали возбуждение в одну из обнаруженных ранее полос поглощения синим светом, пропущенным через монохроматор, с длиной волны 490 нм (рис. 3). Отметим наличие в спектрах ФЛ люминофора, кроме характерных линий эрбия в красной области с длинами волн 672 и 663 нм, трех довольно узких полос люминесценции в зеленой (556, 550 и 530 нм) области спектра. Особенности красного свечения могут быть связаны с излучательными переходами электронов с возбужденного уровня ⁴F_9/2 на расщепленный кристаллическим полем нижний основной уровень ⁴I_15/2 ионов эрбия (рис. 2). Интенсивные пики зеленого свечения с максимумами 556 и 550 нм соответствуют переходам электронов с возбужденного уровня ⁴S_3/2 на основной уровень ⁴I_15/2, полоса 530 нм обусловлена переходами с уровня ²H_11/2 на нижний уровень ⁴I_15/2 ионов эрбия. Выше речь идет о стоксовой ФЛ, поскольку энергия фотонов возбуждения была выше, чем энергия регистрируемых фотонов видимого спектра.

На рис. 4 показаны спектры возбуждения линий ФЛ 556 и 672 нм керамики Y₂O₂S:Er в области энергии фотонов, большей чем энергия фотонов люминесценции (кривые 1 и 2 соответственно). Можно видеть, что спектр возбуждения ионов Er³⁺ в основном состоит из нескольких серий узких полос с центрами при длинах волн 380, 410, 450, 49 и 525 нм. Эти полосы возбуждения возникают при поглощении падающего излучения лампы накаливания ионами эрбия и приводят к переходам электронов из основного состояния ⁴I_15/2 на возбужденные энергетические уровни, расщепленные кристаллическим полем. Согласно литературным данным, эти полосы возбуждения возникают при длинах волн и при переходах, аналогичных указанным выше при описании спектров диффузного отражения (рис. 1).

На рис. 5 показаны спектры возбуждения линии 556 нм антистоксовой ФЛ керамики Y₂O₂S:Er в области энергии фотонов, меньшей чем энергия фотонов люминесценции (кривая 1). Хорошо различим широкий пик возбуждения с максимумом 970 нм, который обусловлен двумя последовательными процессами поглощения инфракрасных фотонов с переходами ⁴I_15/2–⁴I_11/2 и ⁴I_11/2–⁴F_7/2 ионов эрбия (рис. 2). В результате заселенность метастабильных уровней энергии ⁴I_11/2 ионов эрбия возрастает, создавая условия для переходов электрона на более высокоэнергетические уровни при поглощении второго ИК-фотона. Этот фотон имеет такую же энергию, как и первый, в случае использования одного источника ИК-спектра для возбуждения антистоксовой люминесценции (рис. 5, кривая 1). Пики возбуждения с длинами волн 800 и 650 нм также возникают при поглощении двух одинаковых фотонов соседними ионами эрбия с последующей безызлучательной рекомбинацией электронов на метастабильный уровень ⁴I_11/2. Далее происходят безызлучательный перенос энергии с одного иона эрбия на другой и заброс электрона на высокий уровень энергии ⁴F_7/2. Если использовать два ИК-источника, то последовательно поглощаемые фотоны могут иметь различные энергии. Видно, что данный спектр более разнообразный, чем без лазерной подсветки, хорошо видны новые узкие пики возбуждения с длинами волн 645, 710, 790 и 840 нм.

Логично предположить связь этих пиков с переходами электронов с предварительно заселенного лазерной накачкой уровня ⁴I_13/2 на более высокие уровни энергии ионов эрбия. Чтобы понять, на какой уровень в результате последовательного поглощения двух ИК-фотонов перейдет электрон, надо просуммировать энергию фотона светодиодной накачки Е₀ = 0.80 эВ с энергией каждого из фотонов в пиках ИК-возбуждения (рис. 5, кривая 2): Е₁ = 1.92 эВ, Е₂ = 1.75 эВ, Е₃ = 1.57 эВ и Е₄ = 1.48 эВ. В результате получаем энергетическое расстояние возбужденных уровней иона эрбия от основного нижнего уровня: 2.72эВ – ⁴G_11/2, 2.55эВ – ⁴F_7/2, 2.37эВ – ²H_11/2 и 2.28 эВ – ⁴S_3/2 (здесь также указаны соответствующие этим уровням обозначения электронных термов). Далее с этих высоко лежащих уровней ионов эрбия электроны излучательно или безылучательно рекомбинируют на уровень ⁴S_3/2, переход с которого на основной уровень ⁴I_15/2 и дает антистоксовую зеленую люминесценцию, регистрируемую в спектрах ИК-возбуждения (рис. 5). При этом интенсивность антистоксовой люминесценции гораздо выше, когда ион эрбия последовательно поглощает два ИК-фотона не с одинаковой энергий 1.28 эВ (970 нм), а с разной. Поэтому интенсивность пиков возбуждения 790 и 840 нм выше, чем у пика 970 нм (рис. 5, кривая 2).

Основным отличием спектров возбуждения антистоксовой красной ФЛ 672 нм с лазерной подсветкой является появление дополнительного пика 1140 нм. Максимум с длиной волны 1140 нм (рис.5, кривая 4) характерен только для красной антистоксовой ФЛ, т. к. энергии двух фотонов хватает только для заброса электрона на уровень ⁴F_9/2. С другой стороны, при длине волны второго фотона 840 нм возбуждается в основном зеленая антистоксовая ФЛ, поскольку идет резонансный заброс электронов на уровень ⁴S_3/2 (рис. 2).

Таким образом, при двухфотонном возбуждении видимой ФЛ можно управлять цветом люминесценции от красного до зеленого, изменяя длину волны одного из ИК-фотонов (рис. 6). При этом первым фотоном будет излучение полупроводникового лазера накачки с максимумом 1550 нм. Если второй фотон имеет длину волны 840 нм (кривая 1), то в спектре антистоксовой ФЛ полоса с максимумом 556 нм будет в шесть раз интенсивнее красного свечения с максимумом 672 нм. Для длины волны второго фотона 1140 нм (кривая 2) в спектре антистоксовой ФЛ имеется лишь красное свечение 672 нм при полном отсутствии зеленой полосы 556 нм. Использование стандартного для эрбия ИК-возбуждения 970 нм антистоксовой люминесценции дает в видимой области зеленое и красное свечение разной интенсивности (кривая 3). Следовательно, в точке пересечения двух инфракрасных световых лучей в эрбийсодержащей среде происходит изменение цвета антистоксового видимого свечения при изменении длины волны одного из лучей. Появляется возможность рисовать трехмерное цветное движущееся изображение в этой среде сканированием точки пересечения во времени и пространстве.

Чтобы понять наблюдаемые зависимости, рассмотрим последовательное поглощение фотонов 1550 нм (с интенсивностью P₁₂) и 840 нм (с интенсивностью P₂₃) в трехуровневой системе иона эрбия: ⁴I_15/2 (уровень 1), ⁴I_13/2 (уровень 2) и ⁴S_3/2 (уровень 3) (рис. 2). В простейшем приближении для малых мощностей ИК-излучения заселенности электронами основного (N₁) и двух возбужденных (N₂ и N₃) состояний связаны с интенсивностями накачки следующим образом:

где α ~ ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {\tau _{{21}}^{{{\text{изл}}}}}}} \right. \kern-0em} {\tau _{{21}}^{{{\text{изл}}}}}}$ и β ~ ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {\tau _{{32}}^{{{\text{изл}}}}}}} \right. \kern-0em} {\tau _{{32}}^{{{\text{изл}}}}}}$ – коэффициенты пропорциональности, равные вероятности соответствующих оптических излучательных переходов электронов, а τ₂ и τ₃ – постоянные времени жизни возбужденных уровней, которые зависят от времени жизни излучательных и безызлучательных переходов: 1/τ₂ = ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {\tau _{{21}}^{{{\text{изл}}}}}}} \right. \kern-0em} {\tau _{{21}}^{{{\text{изл}}}}}}$ + ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {\tau _{{21}}^{{{\text{бизл}}}}}}} \right. \kern-0em} {\tau _{{21}}^{{{\text{бизл}}}}}}$ и 1/τ₃ = ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {\tau _{{31}}^{{{\text{изл}}}}}}} \right. \kern-0em} {\tau _{{31}}^{{{\text{изл}}}}}}$ + + ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {\tau _{{31}}^{{{\text{бизл}}}}}}} \right. \kern-0em} {\tau _{{31}}^{{{\text{бизл}}}}}}$ + ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {\tau _{{32}}^{{{\text{изл}}}}}}} \right. \kern-0em} {\tau _{{32}}^{{{\text{изл}}}}}}$ + ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {\tau _{{32}}^{{{\text{бизл}}}}}}} \right. \kern-0em} {\tau _{{32}}^{{{\text{бизл}}}}}}.$ Следовательно, чем больше времена жизни метастабильных состояний 2 и 3 ионов эрбия, тем выше населенность этих энергетических уровней при ИК-накачке. Таким образом, число заброшенных светом электронов с нижнего уровня равно числу рекомбинирующих носителей и населенность самого верхнего уровня 3 следующим образом зависит от мощности ИК-источников:

Но это и есть зависимость интенсивности антистоксовой ФЛ в нашем случае ${{ \sim {\kern 1pt} {{N}_{3}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{ \sim {\kern 1pt} {{N}_{3}}} {\tau _{{31}}^{{{\text{изл}}}}}}} \right. \kern-0em} {\tau _{{31}}^{{{\text{изл}}}}}}.$ Для увеличения ее интенсивности надо не только повышать концентрацию примеси N₁ и интенсивность ИК-фотонов, но и использовать метастабильные возбужденные уровни эрбия с минимальной безызлучательной рекомбинацией или большими $\tau _{{21}}^{{{\text{бизл}}}},$ $\tau _{{31}}^{{{\text{бизл}}}}$ и $\tau _{{32}}^{{{\text{бизл}}}}.$ Это достижимо в материалах кристаллической матрицы с малой энергией оптических фононов, отвечающих за рекомбинацию этого типа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом твердофазного синтеза в атмосфере серы из оксидов РЗЭ получены порошкообразные люминофоры состава Y_1.99Er_0.01O₂S. Изучена структура, проведен анализ спектров диффузного отражения, возбуждения и ФЛ данного соединения при стоксовом и антистоксовом механизме возбуждения. Показано, что антистоксовая люминесценция оксосульфида иттрия, легированного эрбием, имеет большую интенсивность при разной энергии фотонов инфракрасной подсветки. Определены резонансные длины волн ИК-фотонов для двухфотонного возбуждения видимого свечения люминофора Y₂O₂S:Er (1 ат. %). Обнаружено появление антистоксовой зеленой и красной ФЛ при одновременном облучении двумя ИК-фотонами с разной энергией.

Основной эффект в изменении спектров ФЛ для разной энергии возбуждающих ИК-фотонов дает последовательность резонансных переходов между энергетическими уровнями ионов эрбия и увеличение относительного вклада высоколежащих уровней энергии по сравнению с нижними. Если рассматривать последовательность переходов электрона и оптических процессов при антистоксовой люминесценции (поглощение первого ИК-фотона, поглощение второго ИК-фотона и излучательный переход вниз), то вероятность каждого следующего оптического перехода в антистоксовых люминофорах должна быть выше, чем предыдущего: ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{\tau }}_{{{\text{31}}}}^{{{\text{изл}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\tau }}_{{{\text{31}}}}^{{{\text{изл}}}}}} \geqslant {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{\tau }}_{{{\text{32}}}}^{{{\text{изл}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\tau }}_{{{\text{32}}}}^{{{\text{изл}}}}}} \geqslant {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{\tau }}_{{{\text{21}}}}^{{{\text{изл}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\tau }}_{{{\text{21}}}}^{{{\text{изл}}}}}}.$

Использование двухлучевого возбуждения видимой антистоксовой ФЛ позволит получить трехмерное изображение в среде при сканировании точки пересечения ИК-лучей в пространстве. Другое применение полученных результатов – в визуализиции ИК-изображений в эрбийсодержащей среде при ее подсветке вторым лучом света с длиной волны 1550 нм (рис. 5 и 6).