Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 4, стр. 397-406

ВВЕДЕНИЕ

Титанаты редкоземельных металлов (РЗМ), иттрия и скандия благодаря хорошей термостойкости, химической инертности, образованию широкого ряда твердых растворов (ТР) и другим физико-химическим свойствам находят широкое применение при создании оксидных материалов различного назначения: проводников с кислородно-ионной [1–3] и смешанной ион-электронной проводимостью [4], диэлектриков [5], термических покрытий [6], сенсоров [7], катализаторов и их носителей [8], поглотителей нейтронов [9, 10], контейнеров для утилизации радиоактивных отходов [11–15].

В плавленых и поликристаллических высокодефектных ТР на основе R₂TiO₅ (R = Er, Tm, Y и Sc) впервые наблюдали образование двух кубических фаз одинакового состава с дефектной структурой, производной от структуры флюорита (CaF₂): разупорядоченной флюоритоподобной (Fm3m) и упорядоченной пирохлороподобной (Fd3m), состоящей из нанокристаллических доменов (10–1000 нм), что хорошо фиксируется на электронно-микроскопических фотографиях (SEM), синхротронных рентгенограммах и в спектрах комбинационного рассеяния (КР) света [16–23]. Образование нанодоменов, когерентных с матрицей флюоритоподобных фаз, объясняется особенностью их структуры: присутствием в структуре внутренних напряжений, возникающих из-за высокой плотности структурных дефектов в их элементарных ячейках.

Появление слабых сверхструктурных рефлексов на порошковых нейтронограммах образцов Yb₂TiO₅ и Yb_1.4Sm_0.6TiO₅ авторы [24] объясняют упорядочением в ближнем порядке в нанодоменах размером 2–6 нм с пирохлорной структурой (пирохлорная фаза) и разупорядочением в дальнем порядке (флюоритная фаза). Присутствие на дифрактограммах Ho₂TiO₅ и Yb₂TiO₅ широких сверхструктурных пиков, а также нанодоменов на высокоразрешающих электронных изображениях авторы [25, 26] объясняют образованием в нанодоменах напряженной пирохлорной структуры, возникающей в результате структурных искажений.

Изучение локальной структуры наноструктурированных и нанокристаллических металлоксидных материалов представляет большой научный интерес, так как они обладают высокой удельной поверхностью и повышенной электропроводностью по сравнению с материалами, имеющими микронные зерна, и могут быть привлекательными для использования в качестве катализаторов и их носителей, твердооксидных топливных элементов и других целей.

Цель настоящей работы – изучение структурных преобразований порядок–беспорядок в высокодефектных твердых растворах на основе Yb₂TiO₅ и Lu₂TiO₅ методами дифракции синхротронного монохроматического рентгеновского излучения и спектроскопии КР.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Поликристаллические образцы xYb(Lu)₂O₃ · · (1 – x)TiO₂ (x = 0.5, 0.55, 0.6) синтезировали, используя механическую активацию исходных оксидных смесей и обычную керамическую технологию. Механическую активацию смесей оксидов осуществляли в высокоэнергетической эксцентриковой вибромельнице конструкции Аронова. Доза механической активации составляла 15 кДж/моль. Механически активированные и механические смеси оксидов прессовали в виде таблеток диаметром 0.7, высотой 0.5–1 см под давлением 15 МПа и отжигали при 1600°С в течение 3 ч на воздухе.

Идентификацию фаз проводили методом порошковой дифракции синхротронного монохроматического рентгеновского излучения (Si-монохроматор). Исследования выполнены на экспериментальной станции “Рентгеноструктурного анализа” Курчатовского источника синхротронного излучения с использованием монохроматического излучения (с длиной волны λ = 0.799005 Å), сфокусированного на образце до размера 400 мкм [27]. Измерения выполнены при 20°С в интегральном режиме в геометрии пропускания с вращением образца вокруг горизонтальной оси для усреднения рентгенограмм по ориентациям в нем кристаллитов. Время экспозиции составляло 5 мин. Регистрацию дифракционных картин осуществляли двумерным позиционно-чувствительным детектором Rayonix SX165, располагавшимся на расстоянии 150 мм от образца под углом 2θ = 29.5° к оси прямого пучка. Двумерные рентгенограммы интегрировали к одномерному виду I = f(2θ) с использованием программы Dionis [28]. Калибровка угловой шкалы детектора и определение аппаратного уширения дифракционных рефлексов осуществлялись за счет измерения поликристаллического стандарта LaB₆ (NIST SRM 660a).

Использование высокоинтенсивного монохроматического синхротронного излучения в сочетании с двухкоординатным детектором и Si-монохроматором значительно повышает интенсивность дифракционных пиков и улучшает разрешающую способность измерений по сравнению с обычной рентгеновской дифракцией.

Съемка Raman-спектров выполнена на спектрометре Dilor XY-500 на отражение при комнатной температуре. Источником возбуждения служили Ar-лазер с λ_{1, возб} = 488 нм и He–Ne-лазер с λ_{2, возб} = 632.8 нм. Спектры получены в диапазоне частот 80–2500 см^–1 при комнатной температуре. Точность определения частоты пика составляла ~1 см^–1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Структурные исследования. На синхротронных рентгенограммах изученных поликристаллических ТР xYb₂O₃ · (1 – x)TiO₂ (0.5 ≤ x ≤ 0.55) присутствуют рефлексы основной разупорядоченной флюоритоподобной фазы (F) (пр. гр. Fm3m (225), Z = 1) с параметром элементарной ячейки 5.083–5.106 Å и сопряженной с ней нано/микро размерной упорядоченной пирохлороподобной фазы (P) (пр. гр. Fd3m (227), Z = 8) с параметром 10.164 Å (5.082 Å во флюоритной установке) для состава Yb₂TiO₅ (x = 0.5), что хорошо видно на рентгенограмме с увеличенными интенсивностями (рис. 1б, рентгенограмма 1). Параметр элементарной ячейки нанокристаллической P-фазы определен по наиболее интенсивным сверхструктурным рефлексам и практически не отличается от параметра F-фазы (рис. 1б, рентгенограмма 1). Хорошо выраженная кристаллизация P-фазы происходит в образцах состава Yb₂TiO₅, однако наблюдаемое повышение фона на дальних углах дифракции (2θ ≈ 37°–53°) указывает на присутствие в образце упорядоченной Р-фазы как в кристаллическом, так и в наноразмерном (рентгеноаморфном) состояниях с размером частиц <10 нм (рис. 1б, рентгенограмма 1). Параметры элементарных ячеек F- и P-фаз в Yb₂TiO₅ во флюоритной установке имеют близкие значения: 5.083 и 5.082 Å соответственно, что указывает на идентичность их составов.

Рис. 1.

Синхротронные рентгенограммы ТР хYb₂O₃ · (1 – x)TiO₂: а – общий вид, б – увеличенный по оси ординат вид; х = 0.5 (1) (F + P), 0.55 (2) (F + P); показаны hkl-индексы для флюоритоподобной (а) и сверхструктурных рефлексов пирохлороподобной (б) фаз (λ = 0.799005 Å).

С увеличением содержания Yb₂O₃ до 55 мол. % (Yb_2.44TiO_5.67) в изученных ТР параметр кристаллической решети F-фазы увеличивается от 5.083 до 5.106 Å, а сверхструктурные рефлексы P-фазы имеют вид сильно расширенных горбов, что соответствует уменьшению размеров ее частиц до наноразмерных величин (<10 нм) (рис. 1б, рентгенограмма 2). В образцах Yb_2.44TiO_5.67P-фаза образуется в рентгеноаморфном виде и не влияет на положение дифракционных отражений F-фазы. В Yb₂TiO₅ основные дифракционные отражения F- и P-фаз имеют близкие углы дифракции, поэтому не разрешаются в изученном диапазоне углов 2θ = 6°–53.2° (рис. 2). Параметр кристаллической решетки F-фазы Yb₂TiO₅, равный 5.083 Å, определенный нами по дифракционным отражениям 422, 511, 440 в области углов 2θ = 45°–53°, немного отличается от параметра 5.0940 Å, полученного на CuK_α-излучении в [29]. Параметр кристаллической решетки пирохлороподобной фазы Yb₂Ti₂O₇ меньше, чем параметр Р-фазы, образующейся в исследуемых ТР (${{а}_{{{\text{Y}}{{{\text{b}}}_{{\text{2}}}}{\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{{\text{5}}}}{\text{(}}P{\text{)}}}}}$ = 10.164 Å), и равен 10.030 Å [29].

Рис. 2.

Изменение формы и положения дифракционных отражений 111 (а) и 440 (б) на ближних и дальних углах дифракции ТР хYb₂O₃ · (1 – x)TiO₂ с х = 0.5 (1), 0.55 (2) (синхротронное излучение, λ = 0.799005 Å).

Полученные на монохроматическом синхротронном излучении рентгеновские дифракционные данные для флюоритоподобных фаз Yb₂TiO₅ и Yb_2.44TiO_5.67 приведены в табл. 1 и 2 соответственно.

Картина структурных преобразований порядок–беспорядок в ТР xLu₂O₃ · (1 – x)TiO₂ (0.5 ≤ x ≤ ≤ 0.55) показана на рис. 3. На синхротронных рентгенограммах Lu₂TiO₅ (х = 0.5) присутствует основная неупорядоченная флюоритоподобная фаза (F) (пр. гр. Fm3m (225), Z = 1) с параметром элементарной ячейки 5.074 Å (рис. 3а и 3б, рентгенограммы 1). Однако на синхротронной рентгенограмме с увеличенными интенсивностями в области расположения сверхструктурных рефлексов упорядоченной пирохлороподобной фазы наблюдаются широкие горбы, указывающие на присутствие в образце наноразмерной (рентгеноаморфной) P-фазы (пр. гр. Fd3m (227), Z = 8) с размером частиц менее 10 нм (рис. 3б, рентгенограмма 1). Параметр кристаллической решетки F-фазы Lu₂TiO₅ определен с хорошей точностью, т. к. наноразмерная (рентгеноаморфная) P-фаза практически не влияет на положение дифракционных отражений F-фазы (рис. 4, дифракционные отражения 1). Полученный на синхротронном излучении параметр кристаллической решетки F-фазы (${{а}_{{{\text{L}}{{{\text{u}}}_{{\text{2}}}}{\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{{\text{5}}}}{\text{(}}F{\text{)}}}}}$ = 5.074 Å) отличается от параметра 5.081 Å, полученного на CuK_α-излучении в [30]. Рентгеновские дифракционные данные для флюоритоподобного Lu₂TiO₅, полученные на синхротронном излучении, приведены в табл. 3.

Рис. 3.

Синхротронные рентгенограммы ТР хLu₂O₃ · (1 – x)TiO₂: а – общий вид, б – увеличенный по оси ординат вид; х = 0.5 (1) (F + P), 0.55 (2) (F + P); показаны hkl-индексы для флюоритоподобной (а) и сверхструктурных рефлексов пирохлорподобной (б) фаз (λ = 0.799005 Å).

Рис. 4.

Изменение формы и положения дифракционных отражений 111 (а) и 333, 511 (б) на ближних и дальних углах дифракции для ТР хLu₂O₃ · (1 – x)TiO₂ с х = 0.5 (1), 0.55 (2) (синхротронное излучение, λ = 0.799005 Å).

На синхротронной рентгенограмме изученного ТР на основе Lu₂TiO₅ с х = 0.55 (Lu_2.44TiO_5.66) присутствуют разупорядоченная F-фаза (пр. гр. Fm3m (225), Z = 1) с параметром элементарной ячейки 5.054 Å и в значительном количестве сопряженная с ней упорядоченная P-фаза (пр. гр. Fd3m (227), Z = 8) с параметром 10.087 Å (5.044 Å во флюоритной установке), определенным по сверхструктурным рефлексам (рис. 3, рентгенограммы 2). Основные дифракционные отражения F-фазы в Lu_2.44TiO_5.66 в интервале ближних углов дифракции 2θ ≈ 19°–37° не разрешаются, а при 2θ = = 40°–50° происходит их расщепление (рис. 4, дифракционные отражения 2). Поэтому расчет параметров кристаллических решеток F- и P-фаз выполнен в области 2θ ≈ 19°–37°. В лютециевой системе, в отличие от иттербиевой, при увеличении в ТР содержания Lu₂O₃ наблюдается сжатие кристаллической решетки как F-, так и Р-фаз: ${{а}_{{{\text{L}}{{{\text{u}}}_{{\text{2}}}}{\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{{\text{5}}}}{\text{(}}F{\text{)}}}}}$ = 5.074 Å, ${{а}_{{{\text{L}}{{{\text{u}}}_{{{\text{2}}{\text{.44}}}}}{\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{{{\text{5}}{\text{.66}}}}}{\text{(}}F{\text{)}}}}}$ = 5.054 Å, ${{а}_{{{\text{L}}{{{\text{u}}}_{{{\text{2}}{\text{.44}}}}}{\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{{{\text{5}}{\text{.66}}}}}{\text{(}}P{\text{)}}}}}$ = 5.044 Å. Наблюдаемое сжатие кристаллической решетки Lu_2.44TiO_5.66 обусловлено уменьшением ионного радиуса Lu³⁺ в соответствии с его координацией и усилением электростатических связей между Lu³⁺ и O^2– при увеличении их содержания в элементарной ячейке.

В изученных системах параметры элементарных ячеек F- и P-фаз во флюоритной установке имеют близкие значения, поэтому их кристаллические решетки могут соединяться через слои сопряжения, создаваемые дислокациями, дефектами упаковки, микродвойниками и другими структурными дефектами.

На одну элементарную гранецентрированную кубическую ячейку флюорита (CaF₂) приходится четыре формульные единицы (общий вид М₄Х₈). В случае гетеровалентных катионов соотношение катионов и анионов в элементарной ячейке флюоритпроизводных соединений изменяется в соответствии с требованием сохранения электронейтральности в системе. Поэтому количество структурных дефектов в элементарной ячейке изученных ТР на границах их существования Yb₂TiO₅ (Lu₂TiO₅) и Yb_2.44TiO_5.66 (Lu_2.44TiO_5.66) уменьшается от 1 катионной и 3 анионных до 0.66 катионных и 2.34 анионных вакансий. В соответствии с этим изменяются внутренние микронапряжения, энергия кристаллической решетки и морфология нанодоменов частично упорядоченной пирохлороподобной фазы.

Пирохлорная структура, наблюдаемая в локальных нанообластях изученных ТР, может быть описана как флюоритная сверхструктура, возникающая при частичном упорядочении под действием внутренних микронапряжений, возникающих в высокодефектных элементарных ячейках.

КР-спектроскопические исследования. КР-спектроскопия чувствительна к локальной структуре флюоритпроизводных фаз: структурным преобразованиям типа порядок–беспорядок [16, 22, 23, 31–37].

На рис. 5 показаны закономерности изменения КР-спектров образцов xYb₂O₃(Lu₂O₃) · (1 – х)TiO₂ (0.5 ≤ x ≤ 0.6) при изменении их состава.

Рис. 5.

КР-спектры ТР хYb₂O₃ · (1 – x)TiO₂ (а) и хLu₂O₃ · (1 – x)TiO₂ (б) в диапазоне 70–1000 см^–1 (λ_{1, возб} = 488 нм): а – х = 0.5 (1), 0.55 (2), Yb₂Ti₂O₇ (3), Yb₂O₃ (4), TiO₂ (5); б – х = 0.5 (1), 0.55 (2), 0.6 (3), Lu₂O₃ (4), TiO₂ (5) (для Yb₂Ti₂O₇ и Lu₂O₃ λ_{2, возб} = 632.8 нм).

В КР-спектрах ТР системы Yb₂O₃–TiO₂ при х = = 0.5 наблюдаются две интенсивные широкие полосы при ~70–200 и ~250–450 см^–1 с четкими максимумами при 101, 175 и 290, 346, 384 см^–1 и одна наиболее интенсивная дублетная плохо разрешенная полоса при ~727, 767 см^–1 (рис. 5а, спектр 1). При увеличении в ТР содержания Yb₂O₃ до х = 0.55 количество структурных дефектов в элементарной ячейке Yb_2.44TiO_5.66 уменьшается, при этом низкочастотные полосы приобретают вид двух размытых горбов с максимумами при ~100 и 344 см^–1, а высокочастотная линия имеет один максимум при 749 см^–1 (рис. 5а, спектр 2).

Стандартный теоретико-групповой анализ симметрии колебаний, активных в КР-спектрах первого порядка, показывает, что для кубической структуры пирохлора A₂B₂O₇ (пр. гр. Fd3m $\left( {O_{h}^{7}} \right)$) должно наблюдаться шесть активных мод, а структура флюорита (Fm3m $\left( {O_{h}^{5}} \right)$) имеет только одну активную моду [33–37]:

В КР-спектрах флюоритная фаза часто проявляется как один широкий пик в высокочастотной области при ~600–800 см^–1 из-за присутствия нанокристаллических доменов с различной ориентацией [16, 31–36].

Для пирохлороподобных титанатов R₂Ti₂O₇ (R = Y, Sm – Lu) интенсивные КР-пики расположены в областях частот 307.22–312.83 см^–1 (T_2g) и 521.65–526.76 см^–1 (A_1g) [37]. Поэтому не вызывает сомнения, что низкочастотные полосы при ~100, 175 и ~290, 346, 384 см^–1 в спектрах ТР на основе Yb₂TiO₅ принадлежат колебаниям упорядоченной пирохлороподобной решетки (Fd3m).

Сравнение полученных КР-спектров ТР на основе Yb₂TiO₅ с литературными данными показывает, что высокочастотная полоса при 727 см^–1 относится к колебанию T_2g флюоритоподобной кристаллической решетки (Fm3m) [16, 31–36]. Наличие расщепления флюоритной линии на две с максимумами при 727 и 767 см^–1 вызвано существованием внутренних напряжений в кристаллической решетке (рис. 5а, спектры 1, 2).

Так как КР-спектры являются спектрами молекулярного рассеяния света, размер кристаллов не влияет на ширину КР-линий. Поэтому значительное расширение полос в КР-спектрах может возникать из-за образования ряда наномасштабных (<10 нм) и нанокристаллических, с различной степенью упорядочения, пирохлороподобных (~100, 175 и ~290, 346, 384 см^–1) и модулированных флюоритоподобных (727, 767 см^–1) фаз. Модулированные структуры возникают в результате смещения ионов под действием внутренних напряжений. Переход дублетной линии F-фазы в монолинию при х = 0.55 обусловлен уменьшением структурных дефектов и, соответственно, внутренних напряжений в элементарной ячейке.

Из сравнения рентгенографических и КР-данных следует, что четкие полосы на фоне горбов пирохлорной структуры соответствуют кристаллическим доменам с определенной степенью порядка в массе наномасштабных частиц размером <10 нм (рис. 5а, спектр 1).

В КР-спектрах Yb₂O₃ (кубический, порошкообразный) и TiO₂ (рутил, тетрагональный, монокристаллический) наиболее интенсивные линии находятся при 359 и 448, 611 см^–1 соответственно (рис. 5а, спектры 4, 5).

КР-спектры образцов хLu₂O₃ · (1 – х)TiO₂ (0.5 ≤ ≤ х ≤ 0.6) приведены на рис. 5б. В КР-спектре Lu₂TiO₅ присутствуют две широкие полосы при ~70–200 и ~250–450 см^–1 в форме горбов с вершинами при 115, 176 и 320 см^–1, характеризующие P-фазу, и четкая полоса при 745 см^–1, принадлежащая F-фазе (рис. 5б, спектр 1).

При увеличении содержания Lu₂O₃ в ТР до х = = 0.55 (Lu_2.44TiO_5.66) пирохлорная фаза приобретает вид двух высоких горбов с вершинами при 106 и 305 см^–1, а линия F-фазы расположена при 735 см^–1 (рис. 5б, спектр 2).

При х = 0.6 в КР-спектре на фоне сглаженного горба в области 250–450 см^–1 появляется четкая линия при 391 см^–1, принадлежащая Lu₂O₃, что соответствует образованию в составе образца двух фаз различного состава: флюоритпроизводного ТР на основе Lu₂TiO₅ и Lu₂O₃ (рис. 5б, спектр 3). В КР-спектре поликристалла Lu₂O₃, спеченного при 1500°С в течение 7 ч, наиболее интенсивная линия расположена при 390.5 см^–1 (рис. 5б, спектр 4).

Пирохлороподобные фазы Yb₂Ti₂O₇ и Lu₂Ti₂O₇ в изученных системах не образуются, так как они имеют по две интенсивные КР-линии при 297.4, 522.67 см^–1 и 312.83, 526.76 см^–1 соответственно [37].

Интересно отметить, что в ТР хLu₂O₃ · (1 – х)TiO₂ наблюдается интенсивная люминесценция при 2211 (х = 0.5), 2227 (х = 0.55), 2227 (х = 0.6) см^–1 (λ_{1, возб} = 488 нм) (рис. 6). В иттербиевой системе в области 1000–2250 см^–1 люминесценция незначительна.

Рис. 6.

Фрагменты КР-спектров твердых растворов хLu₂O₃ · (1 – x)TiO₂ в диапазоне 1000–2530 см^–1 (λ_{1, возб} = 488 нм): х = 0.5 (1), 0.55 (2), 0.6 (3), Lu₂O₃ (4).

В отличие от рентгенофазового анализа, где интенсивные пики F- и P-фаз практически не разрешаются, в Raman-спектрах интенсивные полосы F- и P-фаз находятся в различных частотных областях, что позволило достоверно установить присутствие этих фаз в образцах иттербиевой и лютециевой систем в кристаллическом и наномасштабном (<10 нм) состояниях.

Образование нанокристаллических доменов происходит в процессе синтеза образцов, т. к. рентгенограммы и КР-спектры плавленых и медленно охлажденных поликристаллических образцов практически идентичны [17–23].

Образование в процессе синтеза нанодоменов с различной степенью упорядочения пирохлороподобных структур в матрице флюоритоподобных ТР на основе Yb₂TiO₅ и Lu₂TiO₅ объясняет наблюдавшуюся нами ранее высокую диффузионную проницаемость F-фазы в монокристаллической диффузионной паре Sc₂O₃/TiO₂ при 1300 и 1400°С в течение 110–708 и 24–110 ч соответственно [38, 39].

Проведенные исследования показали, что образование нано- и микродоменов с различной степенью упорядочения структуры в изученных ТР обусловлено наличием внутренних напряжений, возникающих из-за высокой плотности структурных дефектов в их элементарных ячейках.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом дифракции синхротронного монохроматического рентгеновского излучения и КР-спектроскопии в ТР на основе R₂TiO₅ (R = Yb, Lu) с высокодефектной производной от флюорита структурой установлено образование в процессе синтеза двух кубических фаз одинакового состава: неупорядоченной флюоритоподобной (Fm3m) и как кристаллической, так и наномасштабной, с различной степенью упорядочения, пирохлороподобной (Fd3m).

В КР-спектрах ТР на основе Yb₂TiO₅ (Lu₂TiO₅) присутствуют широкие интенсивные пики в низко- и высокочастотных областях с максимумами при 101, 175, 290, 346, 384 и 727 (115, 176, 320 и 745) см^–1, характеризующие пирохлороподобную с различной степенью упорядочения и неупорядоченную флюоритоподобную фазы соответственно.

Образование нанодоменов с пирохлороподобными структурами происходит без воздействия внешних сил, в процессе синтеза ТР на основе R₂TiO₅ (R = Yb, Lu) в результате частичного упорядочения под действием внутренних напряжений, возникающих в элементарных ячейках с высокой плотностью структурных дефектов.

Параметры кристаллических решеток флюорито- и пирохлороподобных фаз во флюоритной установке имеют близкие значения. Поэтому можно полагать, что сопряжение кристаллических решеток пирохлорной и флюоритной фаз происходит через слои, создаваемые дислокациями, дефектами упаковки, микродвойниками и другими дефектами структуры.

Образование нанодоменов во флюоритоподобных фазах вида R₂TiO₅ (R = РЗМ, Y и Sc) носит общий характер и обусловлено существованием внутренних напряжений в соединениях с высокой плотностью структурных дефектов.