Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 4, стр. 414-420

Теплопроводность монокристаллов твердых растворов системы CaF2–BaF2

П. А. Попов 1, А. А. Круговых 1, А. А. Зенцова 1, В. А. Конюшкин 2, А. Н. Накладов 2, С. В. Кузнецов 2, П. П. Федоров 2*

1 Брянский государственный университет им. И.Г. Петровского
241036 Брянск, ул. Бежицкая, 14, Россия

2 Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 38, Россия

* E-mail: ppfedorov@yandex.ru

Поступила в редакцию 30.12.2021
После доработки 27.01.2022
Принята к публикации 28.01.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом Бриджмена выращены монокристаллические образцы твердого раствора Ca1– хBaхF2 (x = = 0.001–0.05 и 0.85–0.99). Абсолютным стационарным методом продольного теплового потока в интервале 50–300 K исследована их теплопроводность. Теплопроводность всех образцов убывает с повышением температуры. При Т = 300 К минимальные значения теплопроводности образцов с x ≤ 0.05 превышают 6 Вт/(м К), с x ≥ 0.85 – в два раза ниже.

Ключевые слова: твердый раствор, фторид кальция, фторид бария, выращивание монокристаллов, теплопроводность

ВВЕДЕНИЕ

Фториды кальция и бария со структурой типа флюорита нашли широкое применение в фотонике [17], в том числе как матрицы для легирования редкоземельными ионами [815], причем не только в виде монокристаллов, но и в виде порошков и оптической керамики [16, 17]. Фторид бария используется как быстродействующий плотный (4.8 г/см3) и радиационно-стойкий сцинтиллятор [1821]. Однако использование чистых фторидов наталкивается на ограничения при создании оптических систем, в т. ч. в связи с невысокой твердостью, наличием совершенной спайности и малой трещинностойкостью, а также проблемой собственного двулучепремломления [22, 23].

Использование твердых растворов позволяет варьировать физические свойства и характеристики матриц в широких пределах. В системах СаF2–SrF2 [24] и SrF2–BaF2 [25] образуются непрерывные области твердых растворов. Однако изоморфизм в системе CaF2–BaF2 ограничен из-за большой разницы в параметрах решетки компонентов (5.463 и 6.200 Å) [26], что приводит к ограничениям возможностей выращивания монокристаллов твердых растворов [2730].

При образовании изовалентных твердых растворов существенно (по сравнению с компонентами) меняются физические свойства кристаллов, в т. ч. показатель преломления, колебательные спектры, твердость, ионная проводимость. Механические характеристики твердых растворов в целом улучшаются, теплопроводность падает, фтор-ионная электропроводность возрастает. Кластерное строение легирующих ионов РЗЭ и, соответственно, их спектроскопические и лазерные характеристики меняются немонотонно. С точки зрения фотоники, разупорядоченность кристаллического материала уширяет полосы люминесценции ионов-активаторов, что способствует получению лазерной генерации фемтосекундной длительности.

Теплопроводность является фундаментальной характеристикой, определяющей эксплуатационные свойства материала. Ранее нами была исследована теплопроводность монокристаллических образцов неограниченных твердых растворов Ca1 –xSrxF2 [31] и Sr1 –xBaxF2 [32] для всего диапазона концентраций 0 ≤ х ≤ 1.

Целью данной работы является определение теплопроводности монокристаллов твердых растворов на основе компонентов системы CaF2–BaF2 в интервале температур от субазотной до комнатной.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для роста были использованы реактивы CaF2 и BaF2 квалификации “ос. ч.”, предварительно проплавленные во фторирующей атмосфере CF4. Монокристаллы выращивали методом вертикальной направленной кристаллизации (метод Бриджмена) в вакуумированной камере в графитовых тиглях с графитовыми тепловыми экранами с использованием активной фторирующей атмосферы [9, 33]. При достижении температуры процесса проводили фторирование расплава газообразным CF4 и выдержку в течение 1 ч для его очистки от кислородсодержащих примесей шихты, гомогенизации и для предотвращения высокотемпературного пирогидролиза. Скорость опускания тигля составляла 7.5 мм/ч. После окончания перемещения тигля из горячей зоны в холодную проводили двухступенчатое охлаждение со скоростью 5 K/мин до 773 K, а затем со скоростью 1.5 K/мин до комнатной температуры.

Теплопроводность в интервале температур 50–300 K измерялась абсолютным стационарным методом продольного теплового потока. Экспериментальная аппаратура и методика измерений описаны в работе [34]. Погрешность определения величины теплопроводности была в пределах ±5%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Получены монокристаллы Ca1– хBaхF2 в сравнительно узких концентрационных диапазонах (х = 0.001–0.05 и 0.85–0.99), соответствующих твердым растворам на основе компонентов CaF2 и BaF2. При больших содержаниях второго компонента кристаллы становятся мутными из-за выделений второй фазы. Образцы промежуточных составов представляли собой белые слитки и являлись двухфазными сплавами. Это соответствует данным работ [2830], согласно которым выращивание монокристаллов оптического качества в этой системе возможно при содержании до 6% CaF2 в BaF2 и до 2% BaF2 в CaF2.

Согласно фазовой диаграмме системы CaF2–BaF2 [26], предельные концентрации твердых растворов при температуре перитектики составляют 62 ± 5 мол. % CaF2 в BaF2 и 8 ± 2 мол. % BaF2 в CaF2. При понижении температуры происходит их распад в соответствии с третьим законом термодинамики [35].

Исследуемые участки вырезанных образцов длиной около 20 мм с x ≤ 0.02 (2 мол. % BaF2) и с x ≥ 0.85 (85 мол. % BaF2) были прозрачными; образцы, содержащие 2.5–5 мол. % BaF2, были мутными. Как показали специально проведенные измерения теплопроводности двух частей кристалла с 1.5 мол. % BaF2, при Т = 50 К теплопроводность мутной части на 16% выше, чем прозрачной, а при Т = 300 К значения теплопроводности практически неразличимы.

Температурные зависимости æ(T) представлены на рис. 1 и 2. Для полноты картины там же приведены ранее полученные экспериментальные данные для крайних составов CaF2 (x = 0) [36] и BaF2 (x = 1) [37]. Для всех исследованных образцов имеет место убывающая температурная зависимость теплопроводности æ(T). Однако степень этой зависимости уменьшается при отдалении составов от крайних. Для кристаллов с 0.85 ≤ x ≤ 0.92 эта зависимость очень слабая, во всем исследованном температурном интервале величина теплопроводности уменьшается менее чем в 2 раза. Подобное поведение теплопроводности характерно для твердых растворов с изовалентным типом ионного замещения [31, 32] и отличает их от гетеровалентных твердых растворов (см., например, [37]). Причиной падения теплопроводности твердого раствора является рассеяние фононов на неоднородностях кристаллической решетки. Статистическое распределение различающихся по массе и размерам ионов Ca2+ и Ba2+ в катионных позициях флюоритовой структуры является причиной фонон-дефектного рассеяния в твердом растворе Ca1-хBaхF2 и соответствующего снижения теплопроводности.

Рис. 1.

Температурные зависимости теплопроводности образцов твердого раствора Ca1 –хBaхF2 на основе CaF2 (составы указаны в мол. % BaF2).

Рис. 2.

Температурные зависимости теплопроводности образцов твердого раствора Ca1 –хBaхF2 на основе BaF2 (составы указаны в мол. % BaF2).

Концентрационные зависимости теплопроводности æ(x) для Т = 50 и Т = 300 K приведены на рис. 3 и 4. Отклонение экспериментальных точек æ(x) от аппроксимирующей кривой, заметное при Т = 50 К, может быть связано с отклонением реального состава синтезированных монокристаллов от определяемого по загрузке, что обусловлено повышенной летучестью фтористого бария, а также неравномерностью распределения компонентов по длине слитков из-за низких величин коэффициентов распределения [26].

Рис. 3.

Концентрационные зависимости теплопроводности монокристаллов твердого раствора Ca1 –хBaхF2 при Т = 50 К.

Рис. 4.

Концентрационные зависимости теплопроводности монокристаллов твердого раствора Ca1 –хBaхF2 при Т = 300 К.

На рис. 3 и 4 для сравнения представлены графики æ(x) твердых растворов Ca1 – хSrхF2 [31] (пунктир) и Sr1 – хBaхF2 [32] (штрих-пунктир). При сравнении следует учитывать следующие факторы, определяющие взаимное расположение этих кривых. С плотностью кристалла связана скорость распространения фононов, непосредственно влияющая на величину коэффициента теплопроводности. Плотность при одинаковых значениях х растет в ряду твердых растворов Ca1 –хSrхF2–Ca1 –хBaхF2–Sr1 –хBaхF2. По различию радиусов и масс конкурирующих катионов эти соединения выстраиваются в последовательности Ca1 – хSrхF2–Sr1 – хBaхF2–Ca1 – хBaхF2. Примем также во внимание, что фонон-дефектное рассеяние существенным образом проявляется в области низких температур и ослабевает при повышении температуры до комнатной.

Последние обстоятельства делают закономерным тот установленный факт, что в области низких температур (рис. 3) твердый раствор Ca1 –хBaхF2 обладает самой низкой теплопроводностью во всем исследованном диапазоне концентраций. Однако особенностями полученных результатов являются связанные с большими различиями характеристик катионов Ca2+ и Ba2+ резкое падение теплопроводности твердого раствора Ca1 –хBaхF2 и выходы на разноуровневые плато при малых отклонениях составов от крайних: х = 0 и 1. В связи с этим при комнатной температуре, где возрастает фактор плотности, в области малых концентраций (левая часть рис. 4) наблюдается инверсия: при х ≥ 0.04 твердый раствор Ca1 –хBaхF2 по теплопроводности занимает промежуточное положение между Ca1 –хSrхF2 и Sr1 –хBaхF2. Такая же нереализованная тенденция наблюдается и в правой части рис. 4. Существенные различия плотности кристаллов Ca1 –хBaхF2 при малых и больших х, очевидно, определяют и разницу уровней плато на графиках æ(x).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом вертикальной направленной кристаллизации выращены монокристаллы твердого раствора Ca1 –хBaхF2 (x = 0.001–0.05 и x = 0.85–0.99).

Большие различия масс и размеров катионов Ca2+ и Ba2+ определяют чрезвычайно сильную концентрационную зависимость теплопроводности вблизи крайних составов х = 0 и 1 и существенно разные значения теплопроводности при малых и больших х.

Список литературы

  1. Crystals with the Fluorite Structure. Electronic, Vibrational, and Defect Properties / Ed. Hayes W. Oxford: Clarendon Press, 1974. 448 p.

  2. Юшкин Н.П., Волкова Н.В., Маркова Г.А. Оптический флюорит. М.: Наука, 1983. 134 с.

  3. Зверев В.А., Кривопустова Е.В., Точилина Т.В. Оптические материалы. Часть 2. Учебное пособие для конструкторов оптических систем и приборов. С.-Петербург: ИТМО, 2013. 248 с.

  4. Denks V., Savikhina T., Nagirnyi V. Dependence of Luminescence Processes and Transformation in Vacuum-Ultraviolet Region on Surface Condition in CaF2 Single Crystals // Appl. Surf. Sci. 2000. V. 158. P. 301–309.

  5. Retherford R.S., Sabia R., Sokira V.P. Effect of Surface Quality on Transmission Performance for (111) CaF2 // Appl. Surf. Sci. 2001. V. 183. P. 264–269.

  6. Burnett J.H., Gupta R., Griesmann U. Absolute Refractive Indexes and Thermal Coefficients of CaF2, SrF2, BaF2, and LiF near 157 nm // Appl. Opt. 2002. V. 41. № 13. P. 2508–2513.

  7. Merawa M., Liunel M., Orlando R., Gelize-Duvignau M., Dovesi R. Structural, Electronic and Elastic Properties of Some Fluoride Crystals: an ab Initio Study // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 368. P. 7–11.

  8. Kaminskii A.A. Laser Crystals Their Physics and Properties. N.Y.: Springer, 1990.

  9. Sobolev B.P. The Rare-Earth Trifiluorides. P. 2. Introduction to Materials Science of Multicomponent Metal Fluoride Crystals. Barcelona: Instituted’Estudis Catalans, 2001. 459 p.

  10. Burkhalter R., Dohnke I., Hulliger J. Growing of Bulk Crystals and Structuring Waveguides of Fluoride Materials for Laser Applications // Prog. Cryst. Growth Charac. 2001. V. 42. P. 1–64.

  11. Moncorge R., Braud A., Camy P., Doualan J.L. Fluoride Laser Crystals // Handbook on Solid-State Lasers: Materials, Systems and Applications / Eds. Denker B., Shklovsky E. Oxford: Woodhead, 2013. P. 82–109.

  12. Siebold M., Bock S., Schramm U., Xu B., Doulan J.L., Camy P., Moncorge R. Yb:CaF2 – a New Old Laser Crystal // Appl. Phys. B. 2009. V. 97. P. 327–338.

  13. Druon F., Ricaud S., Papadopoulos D.N., Pellegrina A., Camy P., Doulan J.L., Moncorge R., Courjaud A., Mottay E., Georges P. On Yb:CaF2 and Yb:SrF2: Review of Spectroscopic and Thermal Properties and their Impact on Femtosecond and High Power Laser Performance // Opt. Mater. Express. 2011. V. 1. P. 489–502.

  14. Basiev T.T., Orlovskii Yu.V., Polyachenkova M.V., Fedorov P.P., Kouznetzov S.V., Konyushkin V.A., Osiko V.V., Alimov O.K., Dergachev A.Yu. Continuous Tunable cw Lasing near 2.75 μm inDiode-Pumped Er3+:SrF2 and Er3+:CaF2 Crystals // Quant. Electron. 2006. V. 36. № 7. P. 591–594. https://doi.org/10.1070/QE2006v036n07ABEH013178

  15. Madirov E., Kuznetsov S.V., Konyushkin V.A., Nakladov A.N., Fedorov P.P., Bergfeldt Th., Hudry D., Busko D., Howard I.A., Richards B.S., Turshtov A. Effect of Yb3+ and Er3+ Concentration on Upconversion Luminescence of Co-Doped BaF2 Single Crystals // J. Mater. Chem. C. 2021. V. 9. P. 3493–3503. https://doi.org/10.1039/D1TC00104C

  16. Кузнецов С.В., Александров А.А., Федоров П.П. Фторидная оптическая нанокерамика // Неорган. материалы. 2021. Т. 57. № 6. С. 583–607.

  17. Абиев Р.Ш., Здравков А.В., Кудряшова Ю.С., Александров А.А., Кузнецов С.В., Федоров П.П. Синтез наноразмерных частиц фторида кальция в микрореакторе с интенсивно закрученными потоками // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. № 7. С. 929–934.

  18. Woody C.L., Anderson D.F. Calorimetry Using BaF2 with Photosensitive Wire Chamber Readout // Nucl. Inst. Met. Phys. Res. A. 1988. V. 265. P. 291–300.

  19. Wisshak K., Kȁppeler F., Müller H. Prototype Crystals for the Karlsruhe 4π Barium Fluoride Detector // Nucl. Inst. Met. Phys. Res. A. 1986. V. 251. P. 101–107.

  20. Makhov V.N., Terekhin M.A., Kirm M., Molodtsov S.L., Vyalikh D.V. A Comparative Study of Photoemission and Cross Luminescence from BaF2 // Nucl. Inst. Met. Phys. Res. A. 2005. V. 537. P. 113–116.

  21. Kamada K., Nawata T., Inui Y., Yanagi H., Sato H., Yoshikawa A., Nikl M., Fukuda T. Czochralski Growth of 8 inch Size Single Crystal for a Fast Scintillator // Nucl. Inst. Met. Phys. Res. A. 2005. V. 537. P. 159–162.

  22. Burnett J.H., Livene Z.H., Shirley E.L. Intrinsic Birefringence in Calcium Fluoride and Barium Fluoride // Phys. Rev. 2001. V. 64. 241102(R).

  23. Snetkov I.L., Yakovlev A.I., Palashov O.V. CaF2, BaF2 and SrF2 Crystals’ Optical Anisotropy Parameters // Laser Phys. Lett. 2015. V. 12. P. 095001(6 p).

  24. Klimm D., Rabe M., Bertram R., Uecker R., Parthier L. Phase Diagram Analysis and Crystal Growth of Solid Solutions Ca1 – xSrxF2 // J. Cryst. Growth. 2008. V. 310. № 1. P. 152–155.

  25. Nafziger R.H. High-Temperature Phase Relations in the System BaF2-SrF2 // J. Am. Ceram. Soc. 1971. V. 54. P. 467.

  26. Федоров П.П., Бучинская И.И., Ивановская Н.А., Коновалова В.В., Лаврищев С.В., Соболев Б.П. Фазовая диаграмма системы CaF2–BaF2 // Докл. РАН. 2005. Т. 401. № 5. С. 652–654.

  27. Черневская Э.Г. Твердость смешанных монокристаллов типа CaF2 // Опт.-мех. пром-ть. 1966. № 7. С. 51–52.

  28. Черневская Э.Г., Ананьева Г.В. О структуре смешанных кристаллов на основе CaF2, SrF2, ВaF2 // Физика твердого тела. 1966. Т. 8. № 1. С. 216–219.

  29. Dujardin C., Moine B., Pedrini C. One- and Two-Phonion Spectroscopy of f-f and f-d Transitions of Eu2+ Ions in M1– xNxF2 Mixed Fluoride Crystals (M, N = Ba, Sr, Ca; 0 × 1) // J. Lumin. 1993. V. 54. P. 259–270.

  30. Wrubel G.P., Hubbard B.E., Agladge N.I., Sievers A.G., Fedorov P.P., Klimenchenko D.I., Ryskin A.I., Campbell G.A. Glasslike Two-Level Systems in Minimally Disordered Mixed Crystals // Phys. Rev. Lett. 2006. V. 96. P. 235503. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.96.235503

  31. Попов П.А., Моисеев Н.В., Каримов Д.Н., Сорокин Н.И., Сульянова Е.А., Соболев Б.П., Конюшкин В.А., Федоров П.П. Теплофизические характеристики кристаллов твердого раствора Ca1 –хSrхF2 (0 ≤ х ≤ 1) // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 1. С. 116. https://doi.org/10.7868/S002347611501018X

  32. Попов П.А., Круговых А.А., Конюшкин В.А., Накладов А.Н., Кузнецов С.В., Федоров П.П. Теплопроводность монокристаллов Sr1 –xBaxF2 // Неорган. материалы. 2021. Т. 57. № 6. С. 658–662. https://doi.org/10.31857/S0002337X21060087

  33. Kuznetsov S.V., Fedorov P.P. Morphological Stability of Solid-Liquid Interface during Melt Crystallization of Solid Solutions M1 –xRxF2 +x // Inorg. Mater. 2008. V. 44. № 13. P. 1434–1458. (Supplement). https://doi.org/10.1134/S0020168508130037

  34. Popov P.A., Sidorov A.A., Kul’chenkov E.A., Anishchenko A.M., Avetissov I.C., Sorokin N.I., Fedorov P.P. Thermal Conductivity and Expansion of PbF2 Single Crystals // Ionics. 2017. V. 23. № 1. P. 233–239. https://doi.org/10.1007/s11581-016-1802-2

  35. Федоров П.П. Применение третьего закона термодинамики к фазовым диаграммам // Журн. неорган. химии. 2010. Т. 55. № 11. С. 1825–1844.

  36. Попов П.А., Дукельский К.В., Миронов И.А., Смирнов А.Н., Смолянский П.Л., Федоров П.П., Осико В.В., Басиев Т.Т. Теплопроводность оптической керамики CaF2 // Докл. РАН. 2007. Т. 412. № 2. С. 185–187.

  37. Попов П.А., Федоров П.П., Кузнецов С.В., Конюшкин В.А., Осико В.В., Басиев Т.Т. Теплопроводность монокристаллов твердого раствора Ba1 –хYbхF2 +х // Докл. РАН. 2008. Т. 421. № 2. С. 183–185.

Дополнительные материалы отсутствуют.